第二章 误差和分析数据处理

1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。

答：①砝码受腐蚀：

系统误差(仪器误差)；更换砝码。

②天平的两臂不等长：

系统误差(仪器误差)；校正仪器。

③容量瓶与移液管未经校准：

系统误差(仪器误差)；校正仪器。

④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：

系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。

⑤试剂含被测组分：

系统误差(试剂误差)；做空白实验。

⑥试样在称量过程中吸潮：

系统误差(操作误差)；严格按操作规程操作。

⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内：

系统误差(方法误差)；另选指示剂。

⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：

偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。

⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符：

系统误差(仪器误差)；校正仪器。

⑩在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠

系统误差(方法误差)；改进分析方法

6、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：

1 求两组数据的平均偏差和标准偏差；

2 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等；

3 哪组数据的精密度高？

解：①392f75b5b6b37a1aa759961ca53840c6.png 2802d2a409c74bfd774a70229084e397.png 40ad950a981ab0138cd4fc852425aaf5.png

cefa8ae3470b5e0daf3ff113bebbb3e5.png 3356b54a5c899963c8d9f2892e3cf6c3.png 36290e4a2433fe61727682e0a7f4adbb.png

②标准偏差能突出大偏差。

③第一组数据精密度高。

7、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。

解：①7d31b15880f2eeff296258cf7182ed76.png

②30a02d74a7a37ff53d8b9d548343afd6.png

③6d5f7edbb9cbf96f07163070e7b53d5f.png

④84ff7251b995393bbbc7ee82fb33de5a.png

8、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别吗？(α=0.05时)

解： 3400310ef83243c831aabcde819d8f90.png

39998e0d83b3227d1a757ae612c0f857.png

查表2-2，t5，0.05=2.571，t计算 < t临界值 。

所以，改变反应条件后，杂志含量与改变前无明显差别。

9、解：HPLC数据 ：

97.2％，98.1％，99.9％，99.3％，97.2％，98.1%（6次）

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化学法数据：

97.8％，97.7％，98.1％，96.7％ ，97.3％（5次）

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①用F检验两种方法结果的精密度是否存在显著差别

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用t检验平均值是否有显著性差别

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说明两种方法的平均值没有显著差别。

②在该项分析中，HPLC法可以代替化学法。

10、解：①

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11、解：

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第三章 滴定分析法概论

1、解：不可直接配制标准溶液的物质：

NaOH，化学性质不稳定 HCl，不是固体，难得到纯净物

H2SO4，不是固体 KMnO4，难制得纯度高的纯净物

Na2S2O3，难制得纯净物，化学性质不稳定

2、答：草酸晶体部分风化后标定氢氧化钠溶液浓度结果偏低（称取一定质量基准物，实际物质的量超过计算值，消耗了更多的氢氧化钠，浓度标定结果偏低），用此氢氧化钠溶液测定有机酸摩尔质量时结果偏低；碳酸钠吸潮带有少量水分后标定盐酸溶液浓度结果偏高（称取一定质量基准物，实际物质的量小于计算值，消耗了更少的盐酸，浓度标定结果偏高），用此盐酸溶液测定有机碱摩尔质量时结果偏高。

3、(1)读数偏大，结果(HCl)浓度偏低

(2)0.1248 > 0.1238，结果偏高

(3)HCl浓度比真实浓度低，需要消耗更多的HCl，结果偏低

(4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体积减小，盐酸浓度测定值偏高

4、写出下列各体系的质子条件式。

解：(1)NH4H2PO4：

[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]+[NH3]

(2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)：

[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]+[HCOO-]

(3)NaOH(C1)+NH3(C2)：

[H+]+C1+[NH4+]=[OH-]

(4)HAc(C1)+NaAc(C2)：

[H+]=[OH-]+[Ac-]-C2

(5)HCN(C1)+NaOH(C2)：

[H+]+C2=[OH-]+[CN-]

5、写出①H3AsO4②MgBr2水溶液的电荷平衡式。

解：① [OH-]+[H2AsO4-]+2[HAsO42-]+3[AsO43-]=[H+]

② 2[Mg2+]+[H+]=[OH-]+[Br-]

6、解：

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8、已知1mL某HCl标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL，试计算：①该HCl溶液对NaOH的滴定度②该HCl溶液对CaO的滴定度。

解：HCl+NaOH==NaCl+H2O 2HCl+CaO==CaCl2+H2O

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9、解： CaCO3 ~ 2HCl

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10、二元弱酸H2A，已知pH=1.92时，δH2A=δHA-；pH=6.22时，δHA-=δA2-。计算：①H2A的pKa1和pKa2②HA-溶液的pH。

解：①pKa1=1.92，pKa2=6.22

（二元酸分布系数公式，两个相等处，一个极大值）

②ad87e3e35089a01157906f29f3ed8801.png

第四章 酸碱滴定法

补充习题：下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？

(1) 甲酸(HCOOH) Ka=1.8×10-4

答：cKa＞10-8，可以直接滴定。可以采用酚酞指示剂

(2) 硼酸(H3BO3) Ka1=5.4×10-10

答：cKa1＜10-8，不可以直接滴定。

(3) 琥珀酸(H2C4H4O4) Ka1=6.9×10-5，Ka2=2.5×10-6

答：cKa1＞10-8，cKa2＞10-8，但Ka1/Ka2＜104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。

(4) 柠檬酸(H3C6H5O7) Ka1=7.2×10-4，Ka2=1.7×10-5，Ka3=4.1×10-7

答：cKa1＞10-8，cKa2＞10-8，cKa3≈10-8但Ka1/Ka2＜104，Ka2/Ka3＜104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。

(5) 顺丁烯二酸 Ka1=1.5×10-2，Ka2=8.5×10-7

答：cKa1＞10-8，cKa2≈10-8，且Ka1/Ka2＞104。可以分步滴定。

(6) 邻苯二甲酸 Ka1=1.3×10-3，Ka2=3.1×10-6

答：CKa1＞10-8，CKa2＞10-8，但Ka1/Ka2＜104。不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。

1、解：NaOH吸收CO2，将部分转化为Na2CO3。

①滴定强酸，如果以甲基橙为指示剂，终点化学计量关系还是1:2，基本无影响。若以酚酞为指示剂，则碳酸钠不能完全作用为氯化钠，对结果有明显影响。

②滴定弱酸，NaOH能中和弱酸，Na2CO3不能中和弱酸，需要消耗更多的标准溶液，将带来正误差(分析结果偏高)。

2、答：硼砂溶于水将生成极弱酸硼酸和一元弱碱

B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3

一元弱碱的Kb=Kw/Ka,硼酸=1.8×10-5，因此可以用盐酸准确滴定

而醋酸钠Kb极小，无法准确滴定。

氢氧化钠可以测定醋酸不能滴定硼酸同理。

补充习题：在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？

①纯水；②浓硫酸；③液氨；④甲基异丁酮

答：液氨(碱性溶剂是酸的均化性溶剂)

补充习题：下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？

①冰醋酸；②二氧六环；③乙二胺；④甲基异丁酮；⑤苯；⑥水；⑦乙醚；⑧异丙醇；⑨丙酮；⑩丁胺

答：质子溶剂：①③⑥⑧⑩；其中，酸性溶剂：①；碱性溶剂：③⑩

无质子溶剂：②④⑤⑦⑨；其中，偶极亲质子溶剂：④⑨；惰性溶剂：②⑤⑦

补充习题：有一碱液，可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或其中两者的混合物。今用盐酸滴定，以酚酞为指示剂时消耗HCl的体积为V1，加入甲基橙，继续用盐酸滴定又消耗HCl的体积为V2。当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？

①V1＞V2＞0；②V2＞V1＞0；③V1=V2；④V1=0，V2＞0；⑤V1＞0，V2=0

答：①NaOH+Na2CO3； ②Na2CO3+NaHCO3；

③Na2CO3； ④NaHCO3； ⑤NaOH。

3、解：

①0.10mol/L NaH2PO4 两性物质溶液，

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注：此时公式中的Ka1和Ka2对应于磷酸的第一和第二步离解。

②0.05mol/L HAc和0.05mol/L NaAc混合溶液

缓冲溶液，用缓冲溶液公式计算

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③0.1mol/L NaAc溶液 碱性溶液，按一元弱碱公式计算

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④0.10mol/L NH4CN，两性物质溶液，用最简公式计算

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⑤0.10mol/L H3BO3，一元弱酸溶液，用最简公式计算

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⑥0.05mol/L NH4NO3，一元弱酸溶液，用最简公式计算

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4、已知水的离子积常数Ks=10-14，乙醇的离子积常数Ks=10-19.1，求：

(1)纯水的pH和乙醇的pC2H5OH2。

(2)0.0100mol/LHClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O。(设HClO4全部离解)

解：(1)11e38e35c2d398bcc1b61e44fb37152e.png 892d6ceebe9f70ca0c1bca43936829ae.png

(2)因HClO4全部离解，故水溶液中：

pH=-lg0.0100=2.00，pOH=14.00-2.00=12.00

乙醇溶液中：

pC2H5OH2=-lg0.0100=2.00，pC2H5O=19.10-2.00=17.10

5、解：①HA的摩尔质量

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6、解：化学计量点时，完全生成NaAc 0.0500mol/L

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pOH=5.27；pH=8.73。

终点误差计算略，计算结果相等均为0.03%。

7、解：酚酞做指示剂，消耗盐酸12.00mL，说明试样中有Na3PO4。

Na3PO4 ＋ HCl = Na2HPO4 ＋ NaCl

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8、解：

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9、解：只简单提示思路，尿素分子式为 CO(NH2)2；每分子尿素能产生2分子能被吸收滴定的NH3。因此滴定剂HCl物质的量为尿素物质的量2倍。

第五章 配位滴定法

3、解：此题题意为Al3+总浓度为0.10mol/L。

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=1+1.4×104+1.4×107+1.0×109+5.6×109+2.3×109+6.9×107

=8.9×109

比较式中各项数值相对大小，可见主要存在形式为AlF3 、AlF4- 、AlF52-

[Al3+]=cAl/αAl(F)=0.10/(8.9×109)=1.1×10-11 (mol/L)

4、待测溶液含2×10-2mol/L的Zn2+和2×10-3mol/L的Ca2+，

(1)能否用控制酸度的方法选择滴定Zn2+？

(2)若能，控制酸度范围是多少？

解：

Δlg（cK）= 6.81＞5，可用控制酸度的方法选择滴定Zn2+。76cfc94f4bfd7fed1003de552099e45d.png

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6、取100mL水样，用氨性缓冲溶液调节至pH=10，以EBT为指示剂，用EDTA标准溶液(0.008826 mol/L)滴定至终点，共消耗12.58mL，计算水的总硬度。如果将上述水样再取100mL，用NaOH调节pH=12.5，加入钙指示剂，用上述EDTA标准溶液滴定至终点，消耗10.11mL，试分别求出水样中Ca2+和Mg2+的量。

解：16b64d5152afdfdaa3cfa157a9669379.png

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17、称取葡萄糖酸钙试样0.5500g，溶解后，在pH=10的氨性缓冲溶液中用EDTA滴定(EBT为指示剂)，滴定消耗浓度为0.04985mol/L的EDTA标准溶液24.50ml，试计算葡萄糖酸钙的含量。（分子式C12H22O14Ca·H2O）

解：

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第6章 氧化还原滴定法

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4、解：①8864b42a041ce8012ec45e26d17e5b0a.png

②计量点电位

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③电位突跃范围9b577d089b34ff4b0c5ee8a5812a793a.png~1da411e19dfb87258684152fa50561f8.png即：

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应选亚甲蓝指示剂(理论变色点0.36V)。

5、解：根据化学计量关系，硫代硫酸钠的物质的量为重铬酸钾物质的量6.

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6、解：先确定有关化学计量关系

2Cu2+ ~ I2 ~ 2Na2S2O3

计算胆矾试样含量

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7、解： 本题是返滴定法测定盐酸小檗碱的含量

重铬酸钾与盐酸小檗碱反应化学计量关系为1:2。

滴定度T=2(cV)重铬酸钾M盐酸小檗碱=13.05(mg/ml)

与盐酸小檗碱反应的K2Cr2O7的量为总量减去剩余量

剩余K2Cr2O7的一部分（250ml中取100ml）用置换碘量法与Na2S2O3作用。

求算50.00ml K2Cr2O7过量的量：

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8、解：

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9、解： 1C2O42- ～ (2/5)KMnO4

Ca~CaC2O4~(2/5)KMnO4

设5.00ml血液中钙的物质的量为 n mol，有：

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10、解：本题较复杂，只说下简单思路

草酸溶液一部分与二氧化铅作用将其还原，化学计量关系为1:1；

剩余草酸用高锰酸钾滴定，化学计量关系为5:2；

沉淀溶解后消耗高锰酸钾量为全部铅离子的量

第7章 沉淀滴定法和重量分析法

1、说明以下测定中，分析结果偏高、偏低还是没影响？为什么？

（1） 在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。

（2） 采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。

（3） 吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。

（4） 用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl。

答：(1)偏高。指示剂变色延迟或Ag+水解。

(2)偏低。沉淀转化，消耗过多SCN-。

(3)偏低。指示剂吸附太强，终点提前。

(4)偏高，硫酸银难溶，消耗更多Ag+标准溶液。

4、解题思路：该题为沉淀剂用量。首先按照1:1化学计量关系计算，然后沉淀剂过量50%~100%可算出沉淀剂使用量。

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5、解：根据题意，和沉淀滴定反应的有关化学计量关系，可以得到两个关系式：

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6、解题思路： 硝酸银总量减去返滴定所用硫氰酸铵溶液量为试样氯离子和溴离子的总量；可解得混合物中各自的质量。

7、解题思路： 分别用返滴定化学计量关系可以计算无机氯和有机氯的含量

9、解题思路：用换算因素计算比较简单。

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第八章 电位法及永停滴定法

思考题和习题

1、解释下列名词：相界电位、液接电位、不对称电位、碱差和酸差。

相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。

液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。

不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知， M=0，但实际上 M不为0，仍有1~3 mV的电位差

碱差：当测定较强碱性溶液pH值（pH > 9）时，测得的pH值小于真实值而产生的负误差。

酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高，这个误差叫做酸差

2、金属基电极与膜电极有何区别？

金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的存在。膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是薄膜不给出或得到电子，而是电极膜选择性地使离子渗透和离子交换。

3、什么叫盐桥？为什么说它能消除液接电位？

盐桥：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡、使反应顺利进行的一种装置，内充高浓度的电解质溶液。

用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度电解质的阴阳离子为主，而其是盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等，所以形成的液接电位极小，在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消。

4．试归纳比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。

5．简述玻璃电极的基本构造和作用机制。

（1）pH玻璃膜电极(硬质、非晶体)的构造

软质球状玻璃膜，含Na2O、CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，内部溶液为pH 6-7（或4）的膜内缓冲溶液及0.1 mol/L 的KCL内参比溶液，内参比电极为Ag-AgCl电极

（2）pH电极响应的机理

玻璃电极对H+选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关，普通玻璃电极膜是由固定带负电荷的硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子，溶液中的H+可进入晶格占据Na+点位，而其他高价阴阳离子不能进出晶格。当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换，形成双电层，产生电位差，扩散达动态平衡后达稳定相界电位(膜电位），其膜电位可用5612351eefaa7e094a0a08d463b13426.png表达。对于整个玻璃电极而言，电极电位为614ec932571d6f489a55ede32835a43e.png。此式即为采用玻璃电极进行pH测定的理论依据。

6、说明直接电位法、电位滴定法和永停滴定法的测量电池分别是哪种化学电池。

直接电位法（离子选择性电极法）：选择合适的指示电极和参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，

测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。

电位滴定法：根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点

直接电位法、电位滴定法的测量电池为原电池。

永停滴定法：把两个相同的惰性电极（铂电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。

永停滴定法的测量电池为电解池。

7．离子选择电极有哪些类型？简述它们的响应机理。

1976年，IUPAC根据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类：（1）原电极：晶体膜电极（均相膜电极、非均相膜电极）、非晶体膜电极（刚性基质电极、液膜电极）

（2）敏化电极：气敏电极、酶(底物)电极

  电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位

外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣ 内充溶液(ai一定)∣内参比电极

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则离子选择电极膜电位为

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8．为什么要使用“总离子强度调节缓冲剂（TISAB）”？它有哪些作用？离子选择电极的测量方法有哪些？

测定过程中由于试样组成不固定，且基质复杂，变动性大，活度系数 K″ 不稳定，给测定结果造成影响，可加入TISAB消除影响。TISAB为不含被测离子、不污损电极的浓电解质液；由pH缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。

TISAB的作用

(1) 保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定；(2) 维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极要求；(3) 掩蔽干扰离子。

离子选择电极的测量方法有两次测量法、标准曲线法、标准加入法。

9．图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何确定滴定终点。

word/media/image78.gifword/media/image80.gif

10、是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和PH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。

玻璃电极的内阻很大(50～500MQ)，用其组成电池，在测量电动势时，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大的误差。如玻璃电极内阻R=100MQ时，若使用一般灵敏检流计(测量中有10-9 A电流通过)，则产生相当于1.7pH单位的误差；而用电子电位计时，测量中通过电流很小，只产生相当于0.0017pH单位的误差。可见，测定溶液pH必须在专门的电子电位计上进行。

11．计算下列电池电动势，并标明电极的正负。

（1）Zn│ZnSO4（0.100mol/L）┊┊ AgNO3（0.010mol/L）│Ag

word/media/image84.gif（已知fc7c5c63cb8e2cec3c5356c193b6994d.png=－0.763V, 01a8e8a1346ef9c53a5fa95e58204359.png= + 0.80V ）

（2）Pb│PbSO4（固），K2SO4（0.200mol/L）┊┊ Pb（NO3）2（0.100mol/L）│Pb

word/media/image87_1.png（已知 5628c5c70dd80266d1d5f7bc849f4fb5.png=－0.126V, Ksp（PbSO4）=2.0×10－8 ）

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12．将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.86的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.352V；测定另一未知试液时，测得电动势为0.296V。计算未知试液的pH。

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13．某钙离子选择电极的选择系数KCa2+,Na+=0.0016，测定溶液中Ca2+离子的浓度，测得浓度值为2.8×10-4mol/L，若溶液中存在有0.15mol/L的NaCI，计算：①由于NaCl的存在，产生的相对误差是多少?②若要使相对误差减少到2％以下，NaCl的浓度不能大于多少?

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若要使相对误差减少到2％以下，则 fa0aeabeac1d41a5fcd4a004cdf237b2.png

解得NaCl的浓度不能大于0.059mol/L

14．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。

word/media/image94_1.pngAg│AgCl（固）│KCl（饱和┊┊ （未知浓度）│Ag2C2O4（固）│Ag

（1）推导出pC2O4与电池电动势之间的关系式（Ag2C2O4的溶度积Ksp=2.95×10－11）

word/media/image84.gif（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25℃测得电池电动势为0.402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC2O4值。　（已知f688ab78f980c4c8a17a2e9d3731b77e.png= + 0.1990V ，01a8e8a1346ef9c53a5fa95e58204359.png＝＋0.7995V）

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15．自发电池Hg Hg2Cl2(s), Cl－(饱和) Mn+ M。在25℃时，测得电动势为0.100V，如将Mn+浓度稀释50倍，电池电动势下降为0.050V，金属离子Mn+的电荷n为何值？

电池电动势d63f424df3e8c965fe0abfc91abddc8b.png

22966068dfd57328b5fb5ed075216a7e.png

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38ff2c3037291f122e962f4ccaa1062b.png

16．用氟离子电极测定饮用水中F一含量时，取水样20.00ml，加总离子强度调节缓冲液20.00ml，测得电动势为140.0mV；然后在此溶液中加入浓度为1.00×10-2mol/L的氟标准溶液1.00m1，测得电动势为120.0mV。若氟电极的响应斜率为58.5mV/pF，求饮用水中F一的浓度。

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Cx =3.99×10-4 mol/L

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17、下列电池的电动势为0.460V，计算反应M2++4Y- MY42－生成配合物MY42－的稳定常数K MY42－。(φθM2+/M=+0.0221V)。 M M2+(0.0400mol/L), Y－(0.400mol/L) SHE(标准氢电极)。

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由配合平衡知：65e8dbe0b51522ffc6f59a324e5ad23c.png

18．用电位滴定法测定某药物的含量，在接近化学计量点时得到如下数据，试分别用E-V曲线法和内插法求其终点时滴定剂的体积。

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(30.20 －30.10):(－12000 －24400) = (X －30.10):(0 －24400) 解得X=30.17 mL

19．为测定下列吡啶与水之间的质子转移反应的平衡常数，C5H5N＋H2O C5H5NH＋＋OH－

安装以下电池

若25℃时，电池电动势为0.563V，上列反应的平衡常数Kb为多少?

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氢电极反应： 2 H+ + 2e≒H2

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20．下面是用NaOH标准溶液(0.1250mol/L)滴定50.00ml某一元弱酸的部分数据表。

（1）绘制滴定曲线；（2）绘制△pH/△V-e8c43536307a598cea3e0bdbe5814183.png曲线；（3）绘制△2pH/△V2-V曲线；（4）计算该酸溶液的浓度；（5）计算弱酸的离解常数Ka。（0.1000mol/L， 1.57×10－4）

word/media/image123.gifword/media/image124.gifword/media/image125.gif

（2）

(40.08－39.92):(－51.82－51) = (VX－39.92):(0－51) 解得VX=40.00 mL

Cx = CNaOH·Vx/V酸 = 0.1250×40.00/50.00 = 0.1000 mol/L

由半中和点体积20.00ml对应的pH即为该酸的pKa值，因此

有 pKa = 3.81 Ka = 1.57×10-4

21．农药保棉磷（C12H16O3PS2N3=345.36）在强碱性溶液中按下式水解。

word/media/image129.gif

水解产物邻氨基苯甲酸，在酸性介质中可用NaNO2标准溶液进行重氮化滴定。

word/media/image130.gif

滴定终点以永停滴定法指示。今称取油剂试样0.4510g，置于50ml容量瓶中，溶于苯，并用苯稀释至刻度，摇匀。移取溶液10.00ml置于200ml分液漏斗中，加入20ml KOH溶液（1mol/L）水解，待水解反应完全后，用苯或氯仿萃取分离掉水解反应生成的干扰物质。将水相移入200ml烧杯中，插入两支铂电极，外加~50mV电压，用0.01010mol/L的NaNO2滴定，测量部分数据如下表：

求保棉磷的百分含量。 （76.96%）

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电流增加实验点连线与体积轴交于Vsp=20.00 ml，即为滴定终点消耗NaNO3标准溶液的体积。

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紫外－可见分光光度法

思 考 题 和 习 题

1．名词解释：吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。

吸光度：指光线通过溶液或某一物质前的入射光强度与该光线通过溶液或物质后的透射光强度比值的对数，用来衡量光被吸收程度的一个物理量。吸光度用A表示。

透光率：透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。

吸光系数：单位浓度、单位厚度的吸光度

摩尔吸光系数：一定波长下C为1mol/L ，l为1cm时的吸光度值

百分吸光系数：一定波长下C为1%(w/v) ，l为1cm时的吸光度值

发色团：分子中能吸收紫外或可见光的结构单元，含有非键轨道和n分子轨道的电子体系，能引起π→π*跃迁和n→ π*跃迁，

助色团：一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团，如-OH、-NH3、-SH及一些卤族元素等。这些基团中都含有孤对电子，它们能与生色团中n电子相互作用，使π→π*跃迁跃迁能量降低并引起吸收峰位移。

红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）

2．什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？

物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。 

由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。

3．电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸收光谱有何特征？

电子跃迁类型有以下几种类型：σ→σ*跃迁，跃迁所需能量最大； n →σ*跃迁，跃迁所需能量较大，π→π*跃迁，跃迁所需能量较小；n→ π*跃迁，所需能量最低。而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。

分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。

 紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，为分子光谱，属于连续的带状光谱，是以波长或波数为横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上，一般都有一些特征值，如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。

4．Lambert-Beer定律的物理意义是什么？为什么说Beer定律只适用于单色光？浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？

朗伯－比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。

Beer定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸收能力，非单色光吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。

浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素

（1）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离Beer定律。减免：选择合适的测定条件和测定波长

（2）光学因素：

非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选 max的光作为入射光

杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定

散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。

非平行光的影响：减免：双波长法

（3）透光率测量误差：仪器的噪音（电路元件性能不稳定造成的读数的波动）

减免：控制适宜的吸光度（读数范围），使0.2

5．紫外－可见分光光度计从光路分类有哪几类？各有何特点？

（1）单光束分光光度计：结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。

（2）双光束分光光度计：能自动记录吸收光谱曲线，自动消除光源强度变化所引起的误差。

（3）双波长分光光度计：能提高方法的灵敏度和选择性，能获得导数光谱。可用于多组分混合物、混浊试样分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下的分析。

（4）二极管阵列分光光度计：可全部波长同时检测，可获得时间、光强度和波长三维谱

6．简述紫外－可见分光光度计的主要部件、类型及基本性能。

紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。

1．光源：常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。

2．单色器：单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用，主要有棱镜和光栅。

3．吸收池：一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。

4．检测器：常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。

5．信号指示系统：常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。

7．简述用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法。

紫外分光光度法定性鉴定未知物的光谱依据是：吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，而最大吸收波长及相应的是定性分析的最主要参数。

用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法有：

对比吸收光谱的一致性；

对比吸收光谱特征数据；

对比吸光度(或吸光系数)的比值。

8．举例说明紫外分光光度法如何检查物质纯度。

（1）如果一个化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便的检该化合物中是否含有微量的杂质。主成分无吸收，杂质有吸收→直接考察杂质含量

（2）如果一个化合物在紫外可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。

主成分强吸收，杂质无吸收 / 弱吸收→与纯品比E↓

杂质强吸收 >> 主成分吸收→与纯品比E↑，光谱变形

9．为什么最好在 max处测定化合物的含量？

根据Beer定律，物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。因此，只要选择一定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，特别是在 max处，可以提高测定灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰，可选不易有其它物质干扰的，较高的吸收峰。

10．说明双波长消去法的原理和优点。怎样选择 1和 2？

原理：a与b两种物质的吸收光谱完全重叠，欲消除b组分的干扰直接测定a组分。首先要选择采用两个测定波长λ1和λ2 ，测出在两波长处的吸光度，依据吸光度的加和性列式，然后计算混合物在两个波长λ1和λ2处的总吸光度的差值△A来求算出待测组分a的含量。

优点：该方法测混合物时，可不经分离直接测定待测组分。

选择两个测定波长的原则

1）使干扰组分（待消除组分）在这两个波长具有相同的吸光度A1b、A2b；

2）使待测组分a这两个波长ΔAa足够大。

11．说明导数光谱的特点。

(1)导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的精确测定。

(2)零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。这对肩峰的鉴别和分离很有帮助。

(3)随着导数阶数增加，极值数目增加(极值＝导数阶数十1)，谱带宽度变小，分辨能力增高，可分离和检测两个或者以上重叠的谱带。

(4)分子光谱中。往往由于相邻吸收带的重叠．使吸收曲线产生峰位移动，峰形不对称。出现肩峰等现象、可因相邻吸收带的强弱差别不同，相隔距离远近以及相重叠的部分多少而变化，这冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可以是很微弱而不易辨别的。而在导数图上则有明显的表现。

12．以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外－可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的特征。

（1）R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生，如C＝O；C＝N；—N＝N— ，其λ200~400nm，强度较弱ε<100。

（2）K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生，如(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— ，其λ >200nm，ε>104。

（3）B带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族化合物的主要特征吸收带，其λ256nm，宽带，具有精细结构；ε~200。

（4）E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生，也是芳香族化合物的特征吸收带其中E1带180nm，εmax>104 （常观察不到），E2带200nm，εmax=7000。

（5）电荷转移吸收带：有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。 其λ范围宽，＞104。

（6）配位体场吸收带：配合物中心离子d-d或f-f跃迁产生。可延伸至可见光区， ＜102。

13．卡巴克洛的摩尔质量为236，将其配成每100ml含0.4962mg的溶液，盛于1cm吸收池中，在 max为355nm处测得A值为0.557，试求其word/media/image135_1.png及 值。(word/media/image135_1.png=1123， =2.65 104)

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14．称取维生素C 0.05g溶于100ml的0.005mol/L硫酸溶液中，再准确量取此溶液2.00ml稀释至100ml，取此溶液于1cm吸收池中，在 max245nm处测得A值为0.551，求试样中维生素C的百分含量。 （word/media/image135_1.png245nm=560）　 (98.39%)

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15．某试液用2.0cm的吸收池测量时T=60%，若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池测定时，透光率各是多少？ (T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%)

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16．有一标准Fe3+溶液，浓度为6 g/ml，其吸光度为0.304，而试样溶液在同一条件下测得吸光度为0.510，求试样溶液中Fe3+的含量（mg/L）。 (10.07 g/ml)

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17．将2.481mg的某碱(BOH)的苦味酸(HA)盐溶于100ml乙醇中，在1cm的吸收池中测得其380nm处吸光度为0.598，已知苦味酸的摩尔质量为229，求该碱的摩尔质量。(已知其摩尔吸光系数 为2 104) (M=619)

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18．有一化合物在醇溶液中的 max为240nm，其 为1.7 104 ，摩尔质量为314.47。试问配制什么样浓度（g/100ml）测定含量最为合适。 (3.70 10 4 1.48 10 3，最佳8.03 10 4)

吸光度在0.2~0.7之间时为分光光度法的最适宜范围。设l=1cm

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19．金属离子M+与配合剂X 形成配合物MX，其它种类配合物的形成可以忽略，在350nm处MX有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含0.000500mol/L M+和0.200mol/L X 的溶液，在350nm和1cm比色皿中，测得吸光度为0.800；另一溶液由0.000500mol/L M+和0.0250mol/L X 组成，在同样条件下测得吸光度为0.640。设前一种溶液中所有M+均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试计算MX的稳定常数。(K稳=163)

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20．K2CrO4的碱性溶液在372nm有最大吸收。已知浓度为3.00 10 5mol/L的K2CrO4碱性溶液，于1cm吸收池中，在372nm处测得T=71.6%。求（a）该溶液吸光度；（b）K2CrO4溶液的 max；（c）当吸收池为3cm时该溶液的T%。 (A=0.145， max=4833，T=36.73%)

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21．精密称取VB12对照品20mg，加水准确稀释至1000ml，将此溶液置厚度为1cm的吸收池中，在 ＝361nm处测得其吸收值为0.414，另有两个试样，一为VB12的原料药，精密称取20mg，加水准确稀释至1000ml，同样在l=1cm， ＝361nm处测得其吸光度为0.400。一为VB12注射液，精密吸取1.00ml，稀释至10.00ml，同样测得其吸光度为0.518。试分别计算VB12原料药及注射液的含量。 (原料药=96.62%，注射液含量＝0.250mg/ml)

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22．有一A和B两化合物混合溶液，已知A在波长282nm和238nm处的吸光系数word/media/image145_1.png值分别为720和270；而B在上述两波长处吸光度相等。现把A和B混合液盛于1.0cm吸收池中，测得 max282nm处的吸光度为0.442；在 max238nm处的吸光度为0.278，求A化合物的浓度（mg/100ml）。　 (0.364mg/100ml)

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23．配制某弱酸的HCl 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L和邻苯二甲酸氢钾缓冲液（pH=4.00）的三种溶液，其浓度均为含该弱酸0.001g/100ml。在 max=590nm处分别测出其吸光度如表。求该弱酸pKa 。(pKa=4.14)

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24．有一浓度为2.00 10-3mol/L的有色溶液，在一定波长处，于0.5cm的吸收池中测得其吸收度为0.300，如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该物质的另一溶液的百分透光率为20%，则此溶液的浓度为多少？

(4.66 10 3mol/L)

1d14cbc2a34507f8d6ece06c8bfa8c92.png

25．含有Fe3+的某药物溶解后，加入显色剂KSCN溶液，生成红色配合物，用1.00cm吸收池在分光光度计420nm波长处测定，已知该配合物在上述条件下 值为1.8 104，如该药物含Fe3+约为0.5%，现欲配制50ml试液，为使测定相对误差最小，应称取该药多少克？（Fe=55.85） 　　 　(0.0135g)

当A=0.434时，测定结果的相对误差最小

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26．精密称取试样0.0500g，置250ml量瓶中，加入0.02mol/L HCl溶解，稀释至刻度。准确吸取2ml，稀释至100ml，以0.02mol/L HCl为空白，在263nm处用1cm吸收池测得透光率为41.7%，其摩尔吸收系数为12000，被测物摩尔质量为100.0，试计算word/media/image150.wmf(263nm)和试样的百分含量。 　　(1200，79.17%)

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荧光分析法

思考题和习题

1．如何区别荧光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何减少散射光对荧光测定的干扰？

荧光：是某些物质吸收一定的紫外光或可见光后，基态分子跃迁到激发单线态的各个不同能级，然后经过振动弛豫回到第一激发态的最低振动能级，在发射光子后，分子跃迁回基态的各个不同振动能级。这时分子发射的光称为荧光。荧光的波长比原来照射的紫外光的波长更长。

磷光：是有些物质的激发分子通过振动弛豫下降到第一激发态的最低振动能层后，经过体系间跨越至激发三重态的高振动能层上，再通过振动弛豫降至三重态的最低振动能层，然后发出光辐射跃迁至基态的各个振动能层．这种光辐射称为磷光。磷光的波长比荧光更长。

瑞利光：光子和物质分子发生弹性碰撞时．不发生能量的交换，仅是光子运动的方向发生改变，这种散射光叫做瑞利光，其波长和入射光相同。

拉曼光：光子和物质分子发生非弹性碰撞时，在光子运动方向发生改变的同时，光子与物质分子发生能量交换，使光于能量发生改变。当光子将部分能量转给物质分子时，光子能量减少，波长比入射光更长；当光子从物质分子得到能量时，光子能量增加，波氏比入射光为短。这两种光均称为拉曼光。

为了消除瑞利光散射的影响，荧光的测量通常在与激发光成直角的方向上进行，并通过调节荧光计的狭缝宽度来消除

为消除拉曼光的影响可选择适当的溶剂和选用合适的激发光波长

2．何谓荧光效率？具有哪些分子结构的物质有较高的荧光效率？

荧光效率又称荧光量子效率，是物质发射荧光的量子数和所吸收的激发光量子数的比值称，用Ψf表示。

以下分子结构的物质有较高的荧光效率：

(1)长共轭结构：如含有芳香环或杂环的物质。

(2)分子的刚性和共平面性：分子的刚性和共平面性越大，荧光效率就越大，并且荧光波长产生长移。

(3)取代基：能增加分子的π电子共轭程度的取代基，常使荧光效率提高，荧光长移，如-NH2、-OH、-OCH3、-CN等。

3．哪些因素会影响荧光波长和强度？

(1)温度：物质的荧光随温度降低而增强。

(2)溶剂：一般情况下，荧光波长随着溶剂极性的增大而长移，荧光强度也有增强。溶剂如能与溶质分子形成稳定氢键，荧光强度减弱。

(3)pH：荧光物质本身是弱酸或弱碱时，溶液的pH对该荧光物质的荧光强度有较大影响。

(4)荧光熄灭剂：荧光熄灭是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子的相互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓度不呈线性关系的现象。

(5)散射光的干扰：包括瑞利光和拉曼光对荧光测定有干扰。

4．请设计两种方法测定溶液Al3+的含量。（一种化学分析方法，一种仪器分析方法）

配位滴定：利用铝与EDTA的配位反应进行滴定分析，因铝与EDTA的反应速率比较缓慢，而且铝对指示剂有封蔽作用，因此铝的测定一般用EDTA作为标准溶液，返滴定法或置换滴定法测定。

仪器分析法：利作铝离子与有机试剂如桑色素组成能发荧光的配合物，通过检测配合物的荧光强度以来测定铝离子的含量。原子吸收分光光度法.

5．一个溶液的吸光度为0.035，试计算式（12∙5）括号中第二项与第一项之比。

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6．用荧光法测定复方炔诺酮片中炔雌醇的含量时，取供试品20片（每片含炔诺酮应为0.540.66mg，含炔雌醇应为31.5~38.5 g），研细溶于无水乙醇中，稀释至250ml，滤过，取滤液5ml，稀释至10ml，在激发波长285nm和发射波长307nm处测定荧光强度。如炔雌醇对照品的乙醇溶液（1.4 g/ml）在同样测定条件下荧光强度为65，则合格片的荧光读数应在什么范围内？ （58.5~71.5）

测定液中炔雌醇的浓度范围在

d2a03c06be7d7988fc7f988e62ada119.png

7．1.00g谷物制品试样，用酸处理后分离出VB2及少量无关杂质，加入少量KMnO4，将VB2氧化，过量的KMnO4用H2O2除去。将此溶液移入50ml量瓶，稀释至刻度。吸取25ml放入样品池中以测定荧光强度（VB2中常含有发生荧光的杂质叫光化黄）。事先将荧光计用硫酸奎宁调至刻度100处。测得氧化液的读数为6.0。加入少量连二亚硫酸钠（Na2S2O4），使氧化态VB2（无荧光）重新转化为VB2，这时荧光计读数为55。在另一样品池中重新加入24ml被氧化的VB2溶液，以及1ml VB2标准溶液（0.5 g/ml），这一溶液的读数为92，计算试样中VB2的含量。 　　　　　 （0.5698 g/g）

25ml氧化液的荧光计数为6.0，相当于空白背景；测定液的荧光计数为55，其中VB2的荧光为55-6.0=49

24ml氧化液+ 1ml VB2标准溶液的荧光读数为92，其中VB2标准溶液（0.5 g/ml）的荧光读数为92-6=86，

则25ml测定液中含VB2 0.5×49/86 = 0.2849 （ g）

故谷物中含VB2 0.2849×50/25 = 0.5698 （ g/g）

红外吸收光谱法

思考题和习题

1、红外光区是如何划分的?写出相应的能级跃迁类型.

2、红外吸收光谱法与紫外可见吸收光谱法有何不同？

红外光谱仪与紫外－可见分光光度计在主要部件上的不同。

3.简述红外吸收光谱产生的条件。

（1）辐射应具有使物质产生振动跃迁所需的能量，即必须服从νL= △V·ν

（2）辐射与物质间有相互偶合作用，偶极矩必须发生变化，即振动过程△μ≠ 0；

4.何为红外非活性振动？

有对称结构分子中，有些振动过程中分子的偶极矩变化等于零，不显示红外吸收，称为红外非活性振动。

5、何为振动自由度？为何基本振动吸收峰数有时会少于振动自由度？

振动自由度是分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。对于非直线型分子，分子基本振动数为3n-6。而对于直线型分子，分子基本振动数为3n-5。

振动吸收峰数有时会少于振动自由度其原因可能为：

分子对称，振动过程无偶极矩变化的红外非活性活性。

两个或多个振动的能量相同时，产生简并。

吸收强度很低时无法检测。

振动能对应的吸收波长不在中红外区。

6.基频峰的分布规律有哪些？

（1）折合质量越小，伸缩振动频率越高

（2）折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。

（3）同一基团，一般> >

7、举例说明为何共轭效应的存在常使一些基团的振动频率降低。

共轭效应的存在，常使吸收峰向低频方向移动。由于羰基与苯环共轭，其 电子的离域增大，使羰基的双键性减弱，伸缩力常数减小，故羰基伸缩振动频率降低，其吸收峰向低波数方向移动。

以脂肪酮与芳香酮比较便可说明。

8.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃？

烷烃主要特征峰为3841f82ec1c1ae6d1a6376cb5a04b5bd.png，其中νC-H峰位一般接近3000cm-1又低于3000cm-1。

烯烃主要特征峰为c33d446a22225c32b1716cdb412cc2d0.png，其中ν=C-H峰位一般接近3000cm-1又高于3000cm-1。νC=C峰位约在1650 cm-1。bca4a22b4cdb2edb1c9788529997153d.png是烯烃最具特征的峰，其位置约为1000-650 cm-1。

炔烃主要特征峰为36b59ac1dea34cd44d0f038cd4bf2d76.png，其中009a7a112e4f639e927181fdb2875cd1.png峰位在3333-3267cm-1。4f0da35366562ed6e59fdd24c376959b.png峰位在2260-2100cm-1，是炔烃的高度特征峰。

9.如何在谱图上区别异丙基及叔丁基？

当两个或三个甲基连接在同一个C上时，则吸收峰6d9a607276e7a920740682ce16b8b701.png分裂为双峰。如果是异丙基，双峰分别位于1385 cm-1和1375 cm-1左右，其峰强基本相等。如果是叔丁基，双峰分别位于1365 cm-1和1395 cm-1左右，且1365 cm-1峰的强度约为1395 cm-1的两倍。

10.如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物？

利用芳香烃类化合物的主要特征峰来确定：

芳氢伸缩振动（=C-H），3100~3000cm-1 (通常有几个峰)

泛频峰2000~1667cm-1

苯环骨架振动（c=c），1650-1430 cm-1，~1600cm-1及~1500cm-1

芳氢面内弯曲振动（β=C-H），1250~1000 cm-1

芳氢面外弯曲振动（ =C-H），910~665cm-1

11．简述傅立叶变换红外光谱仪的工作原理及傅立叶变换红外光谱法的主要特点。

傅里叶变换红外光谱仪是通过测量干涉图和对干涉图进行快速Fourier变换的方法得到红外光谱。它主要由光源、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。同色散型红外光谱仪比较，在单色器和检测器部件上有很大的不同。由光源发射出红外光经准直系统变为一束平行光束后进人干涉仪系统，经干涉仪调制得到一束干涉光，干涉光通过样品后成为带有样品信息的干涉光到达检测器，检测器将干涉光讯号变为电讯号，但这种带有光谱信息的干涉信号难以进行光谱解析。将它通过模／数转换器(A/D)送入计算机，由计算机进行傅里叶变换的快速计算，将这一干涉信号所带有的光谱信息转换成以波数为横坐标的红外光谱图，然后再通过数／模转换器(D/A)送入绘图仪，便得到与色散型红外光谱仪完全相同的红外光谱图。

傅里叶变换红外光谱法的主要特点：

（1）灵敏度高，样品量可少到10-9～10-11g。

（2）分辨率高，波数准确度一般可达0.5cm-1，有的可达0.005 cm-1。

（3）测定的光谱范围宽，可达10000～10 cm-1。

（4）扫描速度快，一般在1s内即可完成全光谱范围的扫描，比色散型仪器提高数百倍。

12.特征区与指纹区是如何划分的？在光谱解析时有何作用？

习惯上4000-1300cm-1区间称为特征频率区，简称特征区。特征区的吸收峰较硫，易辨认。此区间主要包括：含有氢原子的单键，各种三键及双键的伸缩振动的基频峰，还包括部分含氢键的面内弯曲振动的基频峰。

1300-400 cm-1的低频区称为指纹区。此区域所出现的谱带起源于各种单键的伸缩振动，以及多数基团的弯曲振动。此区域的光谱，犹如人的指纹，如两个人的指纹不可能完全相同一样，两个化合物的红外光谱指纹区也不相同。两个结构相近的化合物的特征频率区可能大同小异，只要它们的化学结构上存在着细小的差别，指纹区一艇就有明显的不同。

特征区在光谱解析中主要解决：化合物具有哪些官能团；确定化合物是芳香族、脂肋族、饱和或不饱和化台物。

指纹区在光谱解析中主要解决：指纹区的许多吸收峰与特征峰相关，可以作为化合物含有某一基团的旁证；可以确定化合构的细微结构。如芳环上的取代位置，判别几何异构体等。

13.正确解析红外光谱必须遵循哪些原则？

（1）特征频率区寻找特征峰，如ν O-H , ν N-H ，ν C=O

（2）寻找对应的相关吸收峰，确定出存在的官能团

（3）参考被测样品各种数据，初步判断化合物结构

（4）最后查阅标准谱图进行比较、核实

14．试用红外吸收光谱区别羧酸、酯、酸酐。

羧酸的特征吸收峰为vOH、vC=O及 OH峰。vOH（单体）~3550 cm-1(尖锐)，vOH (二聚体)3400~2500(宽而散)，vC=O(单体)1760 cm-1 (S)，vasC=O (二聚体)1710~1700 cm-1 (S)。羧酸的 OH峰位在955～915 cm-1范围内为一宽谱带，其形状较独特。

酯的特征吸收峰为vC=O、vc-o-c峰，具体峰位值是：vC=O~1735cm-1 (S)；vc-o-c1300~1000cm-1 (S)。vasc-o-c峰的强度大而宽是其特征。

酸酐的特征吸收峰为vasC=O、vsC=O双峰。具体峰位值是：vasC=O1850~1800 cm-1(s)、vsC=O1780~1740 cm-1 (s)，两峰之间相距约60 cm-1，这是酸酐区别其它含羰基化合物主要标志。

15.解析红外光谱的顺序是什么？为什么？

为防止片面利用某特征峰来确定官能团而出现“误诊”，遵循四先、四后步骤：先特征（区）、后指纹（区）；先最强（峰）、后次强（峰）；先粗查、后细查；先否定、后肯定的顺序。

16．某物质分子式为C10H10O。测得红外吸收光谱如图（P260）。试确定其结构，并给出峰归属。

U=（2+2*10－10）/2=6可能含有苯环

根据以上分析，可知其结构

word/media/image164.gif

17．某未知物的分子式为C7H9N，测得其红外吸收光谱如图（P260），试通过光谱解析，推断其分子结构。

U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯环

根据以上分析，可知其结构

word/media/image166.gif

18．某未知物的分子式为C10H12O，试从其红外光谱图（P261）推出其结构。

U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯环

根据以上分析，可知其结构

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原子吸收分光光度法

思考题和习题

1．在原子吸收分光光度法中为什么常常选择共振吸收线作为分析线？

原子吸收一定频率的辐射后从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，吸收最强。对大多数元素来说，共共振线（特征谱线）是元素所有原子吸收谱线中最灵敏的谱线。因此，在原子吸收光谱分析中，常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。

2．什么叫积分吸收？什么叫峰值吸收系数？为什么原子吸收分光光度法常采用峰值吸收而不应用积分吸收？

积分吸收与吸收介质中吸收原子的浓度成正比，而与蒸气和温度无关。因此，只要测定了积分吸收值，就可以确定蒸气中的原子浓度 但由于原于吸收线很窄，宽度只有约0.002nm，要在如此小的轮廓准确积分，要求单色器的分辨本领达50万以上，这是一般光谱仪不能达到的。Waish从理论上证明在吸收池内元素的原子浓度和温度不太高且变比不大的条件下，峰值吸收与待测基态原子浓度存在线性关系，可采用峰值吸收代替积分吸收。而峰值吸收系数的测定、只要使用锐线光源，而不要使用高分辨率的单色器就能做别。

3．原子吸收分光光度法对光源的基本要求是什么？为什么要求用锐线光源？

原子吸收分光光度法对光源的基本要求是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度；发射线中心频率恰好与吸收线中心频率V0相重合。

原子吸收法的定量依据使比尔定律，而比尔定律只适应于单色光，并且只有当光源的带宽比吸收峰的宽度窄时，吸光度和浓度的线性关系才成立。然而即使使用一个质量很好的单色器，其所提供的有效带宽也要明显大于原子吸收线的宽度。若采用连续光源和单色器分光的方法测定原子吸收则不可避免的出现非线性校正曲线，且灵敏度也很低。故原子吸收光谱分析中要用锐线光源。

4．原子吸收分光光度计主要由哪几部分组成？各部分的功能是什么？

原子吸收分光光度计由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四部分组成.

光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。

原子化系统的功能是提供能量，使试样干燥，蒸发和原子化。

分光系统的作用是将所需要的共振吸收线分离出来。

检测系统将光信号转换成电信号后进行显示和记录结果。

5．可见分光光度计的分光系统放在吸收池的前面，而原子吸收分光光度计的分光系统放在原子化系统(吸收系统)的后面，为什么?

可见分光光度计的分光系统的作用是将来自光源的连续光谱按波长顺序色散，并从中分离出一定宽度的谱带与物质相互作用，因此可见分光光度计的分光系统一般放在吸收池的前面。

原子吸收分光光度计的分光系统的作用是将所需要的共振吸收线分离出来，避免临近谱线干扰。为了防止原子化时产生的辐射不加选择地都进入检测器以及避免光电倍增管的疲劳，单色器通常配置在原子化器之后。

6．什么叫灵敏度、检出限?它们的定义与其他分析方法有何异同?

原子吸收分光光度法的灵敏度，它表示当被测元素浓度或含量改变一个单位时吸收值的变化量。

检出限是指能以适当的置信度被检出的元素的最小浓度(又称相对检出限)或最小量(又称绝对检出限)

原子吸收分光光度法在定义灵敏度时，并没有考虑测定时的噪声，这是与其它分析方法灵敏度的定义有所不同。而检出限的定义由最小测量值Al导出：A1＝Ab平均－kSb，式中，Ab平均是空白溶液测定的平均值。Sb是空白溶液测定的标准偏差，k是置信因子。这与其它分析方法不同。

7．原子吸收分光光度法测定镁灵敏度时，若配制浓度为2ug/ml的水溶液，测得其透光度为50%，试计算镁的灵敏度。0.0292ug/ml/1%）

bbddc6da4766e4c4bc8de394de5ef8cc.png

8．用标准加入法测定一无机试样溶液中镉的浓度，各试液在加入镉对照品溶液后，用水稀释至50ml，测得吸光度如下，求试样中镉的浓度。

（0.586mg/L）

word/media/image171.gifCx=11.47*50ml/1000=0.575 mg/L

9．用原子吸收分光光度法测定自来水中镁的含量。取一系列镁对照品溶液(100bf46c11a30afaec9c88975d68952c2.png/ml)及自来水样于50ml量瓶中，分别加入5%锶盐溶液2ml后，用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度。其数据如下所示，计算自来水中镁的含量(mg/L)。

(0.095mg/L)

word/media/image172.gif

从标准曲线上查出20ml处来水中含有1.92 ug Mg, 自来水中Mg的含量为

1.91*1000/20=95.5 ug/L

10. 从原理和仪器上比较原子吸收分光光法与紫外吸收分光光度法的异同点。

答： 相同点：(1). 均属于光吸收分析方法，且符合比尔定律；

         (2). 仪器装置均由四部分组成（光源，试样架，单色器，检测器及读数系统）。

  不同点：(1). 光源不同。分光光度法是分子吸收（宽带吸收），采用连续光源，原子吸收是原子态蒸气吸收（窄带吸收），采用锐线光源；（2分）

           (2). 吸收池不同，且排列位置不同。分光光度法吸收池是比色皿，置于单色器之后，原子吸收法则为原子化器，置于单色器之前。

核磁共振波谱法

思考题和习题

1．解释下列各词

（1）屏蔽效应和去屏蔽效应（2）自旋偶合和自旋分裂

（3）化学位移和偶合常数 （4）化学等价核和磁等价核

（1）屏蔽效应：原子核外电子运动在外加磁场H0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场，造成核实际受到的磁场强度减弱。

去屏蔽效应：烯烃、醛、芳环中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，如果感应磁场的方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，称为去屏蔽效应，该区域称为去屏蔽区。

（2）自旋偶合：相邻核自旋产生核磁矩间的相互干扰的现象。

自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。

（3）化学位移在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象。

偶合常数：多重峰的峰间距；用来衡量偶合作用的大小。

（4）化学等价核：化学位移完全相同的核。

磁等价核：分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个核都是以相同的大小偶合，则这一组核为磁等价核。

2．下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？

7b8c2aba17db5460bf17b01590d7b2eb.png、f5211f210ff4cd149be169b79075b3a0.png fe372fd71bdfd6897d12e738f4e963af.png、dbfe13e00fad7a8eb0c9a08cae9aee26.png dbfe13e00fad7a8eb0c9a08cae9aee26.png、f7560bab53b2127893599ab2361418ab.png dbfe13e00fad7a8eb0c9a08cae9aee26.png、b0eca98fbdff041b667a2fcf4a73d4d1.png

并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋，其自旋量子数须不等于0。质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0 ，质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。由此，dbfe13e00fad7a8eb0c9a08cae9aee26.png、b0eca98fbdff041b667a2fcf4a73d4d1.png这一组原子核都不产生核磁共振信号。

3．为什么强射频波照射样品，会使NMR信号消失，而UV与IR吸收光谱法则不消失？

自旋核在磁场作用下，能级发生分裂，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律，当B0 = 1.409 T，温度为300K时，高能态和低能态的1H核数之比为处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生共振信号。若用强射频波照射样品，高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后高能态和低能态的核数相等，这时不再吸收，核磁共振信号消失。而UV与IR吸收光谱法是根据光线被吸收后的减弱程度来判断样品中待测元素的含量的,即使用较强辐射照射，吸收也不会消失。

4．为什么用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而偶合常数与磁场强度无关？

5．什么是自旋偶合与自旋分裂？单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢（5个）为单峰，为什么？两取代基为极性基团（如卤素、－NH2、－OH等），苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并推测是什么自旋系统。

6．峰裂距是否是偶合常数？偶合常数能提供什么结构信息？

对简单偶合而言，峰裂距就是偶合常数。高级偶合需通过计算才能求出偶合常数。

偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可提供物质结构中核间关系、构型、构像及取代基位置等信息。

7．什么是狭义与广义的n+1律？

8．HF的质子共振谱中可以看到质子和19F的两个双峰，而HCl的质子共振谱中只能看到质子单峰。为什么？

9．某化合物三种质子相互偶合构成AM2X2系统，JAM=10Hz，JXM=4Hz。A、M2、X2各为几重峰？为什么？

10．磁等价与化学等价有什么区别？说明下述化合物中那些氢是磁等价或化学等价及其峰形（单峰、二重峰…）。计算化学位移。

word/media/image179.gifCl—CH=CH—Cl ②word/media/image180.gif ③word/media/image181.gif

④CH3CH=CCl2

（word/media/image179.gifδa=δb=6.36(s)，磁等价；②δa5.31、δb5.47、δc6.28；③δa=δb=5.50(s)磁等价；④e2554477b668842c18793cbe38d6ea18.png1.73(d)、δCH5.86(qua)）

11．ABC与AMX系统有什么区别？

12．氢谱与碳谱各能提供哪些信息？为什么说碳谱的灵敏度约相当于1H谱的1/5800？

核磁共振氢谱化学位移，偶合常数及积分曲线，分别提供含氢官能团，核间关系及氢分布等方面的信息。

13．试计算①200及400MHz仪器的磁场强度是多少Tesla(T)。②13C共振频率是多少？(①4.6974及9.3947；②50.286及100.570MHz)

14．用H0=2.3487T的仪器测定19F及31P，已知它们的磁旋比分别为2.5181×108T 1∙s 1及1.0841×108T 1∙s 1试计算它们的共振频率。

　　 （94.128及40.524MHz）

15．计算顺式与反式桂皮酸Ha与Hb的化学位移。

桂皮酸 word/media/image183.gif

(顺式：δa=6.18，δb=7.37，反式：δa=6.65,δb=7.98)

16．已知用60MHz仪器测得：δa=6.72，δb=7.26，Jab=8.5Hz。求算①二个质子是什么自旋系统？②当仪器的频率增加至多少时变为一级偶合AX系统？

（AB系统，ν0≥157.4MHz）

17．根据下列NMR数据，绘出NMR图谱，并给出化合物的结构式。

（1）C14H14：δ2.89(s，4H)及δ7.19(s，10H) (C6H5－CH2CH2－C6H5)

（2）C7H9N：δ1.52(s，2H)，δ3.85(s，2H)及δ7.29(s，5H) (C6H5－CH2NH2)

（3）C3H7Cl：δ1.51(d，6H)及δ4.11(sept.，1H) 　(CH3CH(Cl)CH3)

（4）C4H8O2：δ1.2(t，3H)，δ2.3(qua.，2H)，及δ3.6(s，3H)　(CH3CH2COOCH3)

（5）C10H12O2：δ2.0(s,3H),δ2.9(t,2H),δ4.3(t,2H)及δ7.3(s,5H)

（C5H6－CH2－CH2－OCOCH3）

（6）C9H10O：δ1.2(t,3H),δ3.0(qua.,2H),及δ7.4~8.0 (m，5H.苯环峰复杂不必绘出) (C6H5COCH2CH3)

18．试对照结构指出图15-22上各个峰的归属。

word/media/image184_1.png

19．有两个分子式同为C9H9BrO2的化合物，核磁共振谱图（15-26a和15-26b）如下。在紫外光谱中都观察到B带和R带，红外光谱中化合物(a)在指纹区位于840cm 1处有一吸收带，化合物(b)在指纹区800cm 1，700cm 1左右有两个吸收峰。试判别各自的结构。

word/media/image187.gif 　word/media/image188.gif

质 谱 法

思考题与习题

1．简述质谱仪的组成部分及其作用，并说明质谱仪主要性能指标的意义。

质谱仪，其基本组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。

进样系统：把被分析的物质，即样品送进离子源。

离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。

质量分析器：将离子源产生的离子按m/z顺序分离开来。

检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。

真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应,

衡量一台质谱仪性能好坏的指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。

灵敏度表示在一定的样品（如八氟萘或六氯苯），在一定的分辨率下，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。

质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力

质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。

质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况，

质量精度是指质量测定的精确程度。

2．在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？

由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质荷比的碎片离子，而其相对丰度与键断裂的难易以及化合物的结构密切相关，离子的稳定性越高，其相对丰度越大。因此，碎片离子的峰位(m/z)及相对丰度可提供化合物的结构信息。

3、指出含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有哪几种？它们将提供哪些分子离子峰？

可能的同位素组合有C12Cl35、C13Cl35、C12Cl37、C13Cl37；提供的分子离子峰为M、M＋1、M＋2、M＋3。

4．某化合物的分子离子峰的m/z值为201，由此可得出什么结论？

由于多数分子易失去一个电子而带一个电荷，分子离子的质荷比是质量数被1除，即m/1。因此，分子离子峰的质荷比值就是它的分子量。该化合物的分子离子峰的m/z值为201，由此可得出其分子量为201。

5．某质谱仪能够分开0b52e404364d7dcce5c1e0ea5e4ecd03.png（27.9949）和1c20720f7865e534c7bb0a87a0ac9ade.png（28.0062）两离子峰，该仪器的分辨率至少是多少？

e7985e6cc130a564f48abc4b66429974.png

6、在邻甲基苯甲酸甲酯C9H10O2（M=150）质谱图m/z 118处观察到一强峰，试解释该离子的形成过程。

word/media/image192.gif

7．试表示5－甲基庚烯－3的主要开裂方式及产物，说明m/z 97和m/z 83两个碎片离子的产生过程。

word/media/image193.gif

8．试述在综合解析中各谱对有机物结构推断所起的作用。为何一般采用质谱作结构验证？

一般紫外光谱可判断有无共轭体系；红外光谱可判断化合物类别和有哪些基团存在，以及该基团与其他基团相连接的信息；NMR氢谱的偶合裂分及化学位移常常是推断相邻基团的重要线索，NMR碳谱的6值以及是否表现出分子的对称性，对确定取代基的相互位置十分有用；质谱的主要碎片离子间的质量差值以及重要重排离子等，均可得出基团间相互连接的信息。

在质谱中的大多数离子峰均是根据有机物自身裂解规律形成的，各类有机化合物在质谱中的裂解行为与其基团的性质密切相关。因此一般采用质谱作结构验证

9、某一脂肪胺的分子离子峰为m/z 87，基峰为 m/z 30，以下哪个结构与上述质谱数据相符？为什么？ （A）

位无取代基的伯胺形成的基峰为CH2=NH2 (m/z 30)

10．初步推断某一酯类（M=116）的结构可能为A或B或C，质谱图上m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29处均有离子峰，试问该化合物的结构为何？（B）

（A）d2b0992b0fb0c73a79073da405921404.png （B）1b36ddc5f43e049d96f7730e9a3a4808.png （C）c4ab90aab33bec18330bd6a83e4a9806.png

m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29分别为C3H7-O-C≡O+、O C3H7+、C2H5-C≡O+、C2H5+。

11、3,3-二甲基已烷在下述质荷比（m/z）的峰中，最强峰的质荷比为何值？为什么？（D）

A、 85 B、 29 C、 99 D、 71

word/media/image198.gif

m/z=71

12．下列化合物哪些能发生McLafferty重排？试写出重排过程及重排离子的m/z值。

word/media/image199_1.png

（（A、C）

参考教材Page 318~319 McLafferty重排的示例。（B无 H）

13．下列化合物哪些能发生RDA重排？试写出重排过程及主要碎片离子的m/z值。 （BD）

参考教材Page 319~320 RDA重排的示例

14．鉴别下列质谱（图15-23）是苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3），还是乙酸苯酯（CH3COOC6H5），并说明理由及峰的归属。 （C6H5COOCH3）

m/z 105是苯甲酰（C6H5CO+）碎片离子峰，与之相对应的应有m/z 77和m/z 51的碎片离子峰出现。只有苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3）才能产生m/z 105的碎片离子。

峰的归属如下：

m/z 136 M+. m/z 105

m/z 77 m/z 51 word/media/image204.gif

15．某未知物的分子式为C8H16O，质谱如图所示，试推测出其结构并说明峰归属。(3－甲基－庚酮－2)

解：(1)U=l，可能是酮、醛、烯醇等化合物。

(2)主要离子峰有：m/z 128、85、72、57、43、41、29等，基峰m/z 43是甲基酮的特征离子，是由 裂解产生:

未知物为甲基酮已经证明，而己烷基的结构则需由其他碎片离子来证明。m/z 72与分子离子m/z 128均为偶数，故m/z 72应为McLafferty重排离子，且在3位C上必定有甲基，否则只能产生m/z 58离子。

根据分子式，R′应为乙基，除了3位C有甲基外，其他烷基部分均为直链，这由m/z 29、43、57等直链烷基特征峰可得到证明。故化合物的结构式为：

16、某化合物的质谱如图所示，试推测其结构并说明峰归属。

(1) m/z 84 (M，100)、85 (6.7)、86 (0.2)，M为偶数，相对分子质量较小，不大可能含偶数个N，所以含C、H、O，根据同位素峰强度计算分子式：

nC=6.7/1.1=6，nO=(0.2－0.006×62)/0.2 = 0 (不含氧)，nH = 84－6×12=12。

分子式为C6H12。

(2) U = 1，未知物含有一个双键，是烯烃。

(3) 碎片离子m/z 42、56及69可能分别为C3H5+、C4H8+·及C5H9+。m/z 41是烯烃的特征离子之一，由于未知物的相对分子质量是84，因而只能是1－己烯或2－甲基－1－戊烯。其裂解情况如下：

m/z 41离子可以证明烯键在分子结构式的一端，但不易证明是直接或支链－1－烯；m/z 56离子为基峰，偶数质量单位为重排离子。在上述两种结构中只有2－甲基－1－戊烯经麦氏重排后能产生m/z为56的重排离子。

m/z 69碎片离子峰主要是断掉支链甲基而形成：

m/z 84是分子离子M+·。

综上所述，2－甲基－1－戊烯。

17．某化合物的紫外光谱：7960d3b4d43519e64eb1bb8a34f0237f.png 262nm（01b2e9333ae78c68b8857781fe264624.png15）；红外光谱：3330~2500cm 1间有强宽吸收，1715 cm 1处有强宽吸收；核磁共振氢谱：δ11.0处为单质子单峰，δ2.6处为四质子宽单峰，δ2.12处为三质子单峰，质谱如图16-25所示。参照同位素峰强比及元素分析结果，分子式为C5H8O3，试推测其结构式。

（CH3COCH2CH2COOH）

(1) U=2

(2) UV262nm（01b2e9333ae78c68b8857781fe264624.png15）： R带

(3) IR 3330~2500cm 1： －OH； 1715 cm 1： －C=O (峰宽可能是C=O与酸的C=O的吸收重叠)

色谱分析法概论

思 考 题 和 习 题

1．色谱法作为分析方法的最大特点是什么?

色谱法以高超的分离能力为最大特点,具有高灵敏度、高选择性、高效能、分析速度快及应用广泛等优点。

2．一个组分的色谱峰可用哪些参数描述？ 这些参数各有何意义？

一个组分的色谱峰可用三项参数即峰高或峰面积、峰位及峰宽说明。其中峰高或峰面积用于定量；峰位用保留值表示，用于定性；峰宽用于衡量柱效。

3．说明容量因子的物理含义及与分配系数的关系。为什么容量因子 (或分配系数) 不等是分离的前提？

分配比（容量因子k）是在一定温度和压力下，达到分配平衡时，组分在固定相和流动相中的质量之比。而分配系数是组分在固定相和流动相中的浓度之比。二者的关系为k=KVs/Vm。

分配比越大的组分在色谱柱中的保留越强，tR=t0(1+k)，要使两组分分离，须不等，则它们的k或K必须不等，这是分离的前提。

4．各类基本类型色谱的分离原理有何异同？

按色谱分离机制不同，可将色谱方法分离以下几种基本类型：吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、空间排阻色谱法，它们均是基于组分在相对运动的两相（流动相和固定相）间多次分配产生差速分离而得到分离，分配系数大的组分保留时间长，晚留出色谱柱。其中吸附色谱利用吸附剂对不同组分吸附能力差异实现分离；分配色谱利用组分在流动相和固定相间溶解度差别实现分离；离子交换色谱依据被测组分与离子交换剂交换能力不同而实现分离；空间排阻色谱利用被测组分分子大小不同、在固定相上选择性渗透实现分离。四种基本类型色谱分别形成吸附平衡、分配平衡、离子交换平衡和渗透平衡。

5．说明式（17∙18）中K与Vs在各类色谱法中的含义有何不同？

7d88ce9a6eb865da07c1e303962459f1.png

6．衡量色谱柱效的指标是什么？衡量色谱系统选择性的指标是什么？

衡量色谱柱柱效的指标是理论塔板数和理论塔板高度

衡量色谱柱选择性的指标是相对保留值

7．用塔板理论讨论流出曲线，为什么不论在 t＞tR或t＜tR时，总是C＜Cmax? 塔板理论有哪些优缺点？

根据色谱流出曲线方程式：64531293dc2b3d8a3133e54ff9eae418.png可知，不论在 t＞tR或t＜tR时，总是C＜Cmax。

塔板理论成功地解释了色谱流出曲线的形状位置、组分的分离原因及评价柱效，该理论在理想情况下导出，未考虑分子扩散因素、其它动力学因素对柱内传质的影响。塔板理论不能解释峰形为什么会扩张，不能说明影响柱效的动力学因素。

8．简述谱带展宽的原因。

谱带展宽的原因主要包括：

1）涡流扩散（eddy diffusion）：当色谱柱内的组分随流动相在固定相颗粒间穿行,朝柱出口方向移动，如果固定相颗粒不均匀，则组分在穿行这些空隙时碰到大小不一的颗粒而必须不断的改变方向，于是在柱内形成了紊乱的"湍流"流动使流经障碍情况不同的流路中的分子到达柱出口，而使谱带展宽。

2）分子扩散（molecular diffusion）：由于组分的加入，在柱的轴向上形成溶度梯度，因此当组分以"塞子"形式随流动相流动的时候,以"塞子"状分布的分子自发的向前和向后扩散引起谱带展宽

3）传质阻抗（mass transfer resistance）：由于溶质分子在流动相和固定相中的扩散、分配、转移的过程并不是瞬间达到平衡，实际传质速度是有限的，这一时间上的滞后使色谱柱总是在非平衡状态下工作，从而产生峰展宽。

9．下列那些参数可使塔板高度减小? （1，2，3，5）

(1) 流动相速度，(2) 固定相颗粒， (3) 组分在固定相中的扩散系数Ds，(4) 柱长， (5) 柱温。

（1）流动相速度影响纵向扩散和传质阻力，低流速区，分子扩散项 (B/u) 大，高流速区，传质阻力项 (Cu)大。对应某一流速，塔板高度有一极小值。

（2）固定相颗粒填充均匀度越高，载体粒度越小，则A越小，塔板高度越小。

（3）组分在固定相中的扩散系数Ds影响传质阻力

气液色谱传质阻力系数可用下式表示：

c9f1729f5f62bfab72c994cb24bf9beb.png （Dg、DL为组分在流动相、固定相中的扩散系数）

液液色谱传质阻力系数可用下式表示

801400f96847f6218f987f9dd8974a6f.png （Dm、Ds为组分在流动相、固定相中的扩散系数）

从以上两芪可知，增加组分在固定相和流动相中的扩散系数D可以降低C使塔板高度减小，提高柱效。

(4) 增加柱长只能增加理论塔板数，不能使塔板高度减小。

(5) 柱温升高有利于减少传质阻力，但又加剧分子扩散，并且会影响分配系数，选择合适的柱温可提高柱效。

10．什么是分离度？要提高分离度应从哪两方面考虑？

分离度是相邻两组分色谱峰保留时间之差与两色谱峰宽度均值之比d2fba0420c59da18b018fc47e81e7576.png

为改善色谱分离度，一方面应增加两组分保留时间之差，即容量因子或分配系数之差；另一方面减小峰宽，即提高柱效使色谱峰变锐。

11．组分在固定相和流动相中的质量为mA、mB(g)，浓度为CA、 CB(g/ml)，摩尔数为nA、nB(mol)，固定相和流动相的体积为VA、VB(ml)，此组分的容量因子是 (A、B、C ) 。

A. mA/mB；B. (CAVA)/(CB VB) ；C. nA/nB；D. CA/CB。

12．在柱色谱法中，可以用分配系数为零的物质来测定色谱柱中 (A、C ) 。

A. 流动相的体积；B. 填料的体积；C. 填料孔隙的体积；D. 总体积。

13．在以硅胶为固定相的吸附色谱中下列叙述中正确的是 (A ) 。

A. 组分的极性越强，吸附作用越强；

B. 组分的分子量越大，越有利于吸附；

C. 流动相的极性越强，溶质越容易被固定相所吸附；

D. 二元混合溶剂中正己烷的含量越大，其洗脱能力越强。

14．在离子交换色谱法中，下列措施中能改变保留体积的是(A、B、C )。

A. 选择交联度大的交换剂；

B. 以二价金属盐溶液代替一价金属盐溶液作流动相；

C. 降低流动相中盐的浓度；

D. 改变流速。

15．在空间排阻色谱法中，下列叙述中完全正确的是(C、D )。

A. VR与Kp成正比；B. 调整流动相的组成能改变VR；C. 某一凝胶只适于分离一定分子量范围的高分子物质；D. 凝胶孔径越大，其分子量排斥极限越大。

16．在一液液色谱柱上，组分A和B的K分别为10和15，柱的固定相体积为0.5ml，流动相体积为1.5ml，流速为0.5ml/min。求A、B的保留时间和保留体积。

（13a24cb959dcc04341755ce0206ddeb9.png=13min 13a24cb959dcc04341755ce0206ddeb9.png=6.5ml, 13a24cb959dcc04341755ce0206ddeb9.png=18min 13a24cb959dcc04341755ce0206ddeb9.png=9ml）

13a24cb959dcc04341755ce0206ddeb9.png

17．在一根3m长的色谱柱上分离一个试样的结果如下：死时间为1min，组分1的保留时间为14min，组分2的保留时间为17min，峰宽为1min。(1) 用组分2计算色谱柱的理论塔板数n及塔板高度H；(2) 求调整保留时间6f9ce66c709acf3cf427623360a3bd8e.png及6f9ce66c709acf3cf427623360a3bd8e.png；(3) 用组分2 求有效塔板数nef及有效塔板高度Hef；(4) 求容量因子k1及k2；(5) 求相对保留值6f9ce66c709acf3cf427623360a3bd8e.png和分离度R。 (n2=4.6⨯103 , H2=0.65mm, 6f9ce66c709acf3cf427623360a3bd8e.png=13min，6f9ce66c709acf3cf427623360a3bd8e.png=16min，nef(2)=4.1⨯103 , Hef(2)=0.73mm, k1=13, k2=16, 6f9ce66c709acf3cf427623360a3bd8e.png1.2，R＝3.0)

6f9ce66c709acf3cf427623360a3bd8e.png

18．一根分配色谱柱，校正到柱温、柱压下的载气流速为43.75ml/min；由固定液的涂量及固定液在柱温下的密度计算得Vs=14.1ml。分离一个含四组分的试样，测得这些组分的保留时间：苯1.41min、甲苯2.67min、乙苯4.18min，异丙苯5.34min，死时间为0.24min。求：(1) 死体积；(2) 这些组分的调整保留时间；(3) 它们在此柱温下的分配系数（假定检测器及柱头等体积可以忽略）；(4) 相邻两组分的分配系数比α。((1)V0=10.5cm3 , (2)e8d4d485cdf9671d6369129380a98b20.png(苯) =1.17min , e8d4d485cdf9671d6369129380a98b20.png(甲苯) =2.43min , e8d4d485cdf9671d6369129380a98b20.png (乙苯) =3.94min , e8d4d485cdf9671d6369129380a98b20.png (异丙苯) =5.10min , (3) K (苯) =3.6，K (甲苯) =7.5 , K (乙苯) =12 , K (异丙苯) =16，(4)α (甲苯/苯) =2.1，α(乙苯 /甲苯) =1.6, α(异丙苯/乙苯) =1.3) 。

V0=t0×u=0.24×43.75ml/min=10.5cm3

e8d4d485cdf9671d6369129380a98b20.png(苯) =1.41－0.24=1.17min , e8d4d485cdf9671d6369129380a98b20.png(甲苯) =2.67－0.24=2.43min , e8d4d485cdf9671d6369129380a98b20.png (乙苯) =4.18－0.24=3.94min , e8d4d485cdf9671d6369129380a98b20.png (异丙苯) =5.34－0.24=5.10min

e8d4d485cdf9671d6369129380a98b20.png19．已知KA=2、 KB=0.5， 用式 (17∙29) 计算进流动相5次 (N=5) 分配平衡后，A、B在各塔板中的百分含量及在流动相与固定液中的百分含量。并说明组分的迁移速度与分配系数的关系。

答案：

20．在一根2m的气相色谱柱上，用He为载气，用甲烷测定死时间，在三种流速下测得结果如下，求算：(1)三种流速下的线速度u1，u2及u3； (2) 三种不同线速度下的n及H； (3) 计算Van Deemter方程中A、B、C三个参数。

(u1=11.0cm/s；u2=25.0cm/s；u3=40.0cm/s。n1=1.31⨯103；n2=1.29⨯103；n3=1.08⨯103 ；H1=0.152cm；H2=0.155cm；H3=0.186cm。A=0.0576cm；B=0.703cm2⋅s-1；C=0.00277s。)

d42f2640aa14e92248d10c1afedd41b0.png

由u1；u2；u3；H1cm；H2；H3可分别建立三个Van Deemter方程

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21．在一根甲基硅橡胶 (OV-1) 色谱柱上，柱温120℃。测得一些纯物质的保留时间：甲烷4.9s、正己烷84.9s、正庚烷145.0s、正辛烷250.3s、正壬烷436.9s、苯128.8s、3-正己酮230.5s、正丁酸乙酯248.9s、正己醇413.2s及某正构饱和烷烃50.6s。(1) 求出后5个化合物的保留指数。未知正构饱和烷烃是何物质？ (2) 解释上述五个六碳化合物的保留指数为何不同。(3) 说明应如何正确选择正构烷烃物质对，以减小计算误差。(苯678、3-正己酮785、正丁酸乙酯799，正己醇890，未知物是正戊烷)

t0为4.9s，求得苯、3-正己酮、正丁酸乙酯，正己醇的调整保留时间，再按分工计算各倾化合物的保留指数，得苯678、3-正己酮785、正丁酸乙酯799，正己醇890；根据气液色谱固定液的作用原理，这六级份在(OV-1) 色谱柱上随组分极性依次增大，保留指数依次增大，该未知正构饱和烷烃的保留指数按公式计算为500，可能为正戊烷。

22．某色谱柱长100cm，流动相流速为0.1cm/s，已知组分A的洗脱时间为40 min，求组分A在流动相中的时间和保留比R'=t0/tR为多少。 (16.7min，0.42)

流动相流过色谱柱所需的时间即死时间t0，即为组分A在流动相中的停留时间：

t0=L/u=100/(0.1×60)=16.7min

组分A的洗脱时间即其保留时间tR

保留比R'=t0/tR=16.7/40=0.42

23．某YWG-C18H37 4.6mm×25cm柱，以甲醇－水（80:20）为流动相，记录纸速为5mm/min，测得苯和萘的tR和W1/2分别为4.65和7.39(min), 0.79和1.14 (mm)。求柱效和分离度。(a6f7739cb5454fe672c55cf0fd1d4b95.png=1.92×104m–1；a6f7739cb5454fe672c55cf0fd1d4b95.png=2.33×104m–1；R=8.36)

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24．在某一液相色谱柱上组分A流出需15.0min，组分B流出需25.0min，而不溶于固定相的物质C流出需2.0min。问：（1）B组分相对于A的相对保留值是多少？（2）A组分相对于B的相对保留值是多少？（3）组分A在柱中的容量因子是多少？（4）组分B在固定相的时间是多少？

（rB,A=1.77，rA,B=0.565，kA=6.50，tB=23.0min）

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气相色谱法

思考题和习题

1．名词解释：噪音 检测限 死体积 分离度 程序升温 保留温度 分流进样 分流比 线性分流 相对重量校正因子 麦氏常数