精细化工专业英语课文中文翻译全

发布时间:2013-08-02

第一部分 简介


第三课 精细化学品简介

直到二十世纪七十年代早期,生产原料、中间产品和销售产品的能力被认为是化学工业的核心竞争力。在写这篇文章时,情况发生了根本转变,尤其是那些专注于高附加值专用化学品的公司认为:高效的研究与开发、充满活力的市场以及对人力、技术资源及资金资源的合理利用,是比生产更为重要的成功因素。这种政策上的改变在由生命科学工业组成的农用化学品和医药工业中更为明显。在生产活动中,生产被重新分成不同分支。在某些情况下,大的生命科学公司已经减少他们在化工生产上投资。除了政策上的改变,对高端精细化学品的需求呼唤精细化工作为单独的实体出现。精细化学品制造商们开始重新整合,以生产为导向, 为大的化工企业提供服务。精细化学品有它自身的研究、发展、生产、销售和财务特点。
在化工交易中,产品可被称为大宗化学品、精细化学品和专用化学品。大宗化学品有石油化学品、基础化学品、有机化学品、单体、纤维和塑料。高级的中间产品、建构模块,医药、杀虫剂、活性组分、维生素、香精和香料都是精细化学品。胶黏剂、消毒剂、电子化学品、食品添加剂、矿用化学品、杀虫剂、医药、光学化学品、专用聚合物、水处理剂都是专用化学品。专用化学品和附加值最高。
这一点对大宗化学品和精细化学品来说是共同的,即这两类都是根据它们的产品规格指标即它们的内在属性进行分类的,这些物质是在化工范围内出售的,顾客比供应商更知道如何使用它们。专用化学品根据它们的功能而确定。消费者是公众,供应商必须提供技术支持。一种物质可能既是精细化学品又是专用化学品。例如。只要2--5-1-羟基3--1-异二氢氮杂茚基)苯磺胺根据规格出售,那么它就是精细化学品。但是一旦它被压成片并标注为利尿的氯噻酮,那么它就是专用化学品。大宗化学品与精细化学品的界定并不是固定不变的。
大宗化学品与精细化学品的体积界限为1000/年和10000/年,单价界限为$2.5/kg$10/kg,设定更精确的界限是不现实的,尽管大量众所周知的中间产品在这个界限内,例如,N-乙酰乙酰基苯胺、氯甲酸酯、三聚氯氰、对苯二酚、丙二酸、吡啶、甲基吡啶和山梨酸。氨基酸和维生系是两类典型的精细化学品,也是两种产量最大的产品,L-赖氨酸,抗坏血酸、烟酸出售的数量都超过10000/年,单价也超过$10/kg
产品
如果精细化学品根据应用来分类,用量最大的是农用化学品中的精细化学品,其次是医用精细化学品。在农用化学品中,由三聚氯氰生产的三嗪除草剂,每年的产量超过100000吨。由26-二乙基苯胺和氯乙酰基氯生产的氯乙酰苯胺,由L-2-氯丙酸生产的苯氧除草
剂产量在50000/年和100000/年之间。由光气生产的三氨基甲酸酯和尿素类除草剂和二硫代氨基甲酸酯杀菌剂一样,都是大批量的产品。但是,杀菌剂的主要成分是大宗化学品。对于由三氯氧磷生产的有机磷酸盐杀虫剂也是如此。所有这些农用化学品的产量不增长或负增长,是因为它们逐渐被活性更高的、用量更少的对农作物有保护作用的化学品所取代。众所周知的例子是磺酰脲类,其中含有2-氨基46-取代嘧啶基咪唑啉,这是抗生素吡啶-23-二羧酸的重要中间产品。
在药品中,产量最大的是维生素止痛药和β-内酰胺抗生素,世界年产量约为50000吨,抗坏血酸(维生素C)年产量为50000吨,烟酸(维生素PP)年产量为25000吨,β-内酰胺抗生素的原料,例如6-氨基青霉烷酸和7-氨基头孢烷酸 和支链的D-苯甘氨酸 D-p-甘氨酸的产量很大,这些原料作为首批半合成青霉素不断发展,每年的产量为近万吨。2-氨基噻唑肟基 醋酸纤维素,用来作为第三代的头孢菌素,每年的产量为几百吨,这个五元杂环化合物是由叠氮化钠如5-巯基-1-甲基四氮唑和2-巯基-5-甲基-134-噻二唑的衍生物.
讲到分子结构类型,杂环化合物是精细化学品中最重要的一类,尤其是含有N原子的杂环精细化学品,如维生素B2、维生素B6、维生素H、维生素PP和叶酸。这些和其它的天然物质在现代医药和杀虫剂中起着重要作用。甚至是现代颜料、工程塑料中都有N-杂环结构。
从应用的角度来看,不管是从产品的数量还是销售量来看,药用精细化学品占精细化学品的大部分。销售的精细化学品中有40%-50%是医用精细化学品,20%-25%是农用精细化学品,剩余的是其它类型的精细化学品。
没有多少精细化学品每年的产值超过$10,000,000。少于12种精细化学品的年产量超10000吨,年销售收入超过$100,000,000。除了医用化学品和杀虫剂外,这些精细化学品包括氨基酸作为食品添加剂的L-赖氨酸,D,L-蛋氨酸、维生素抗坏血酸和烟碱。
精细化工将来的发展取决于对精细化学品的需求。精细化工贸易的增长依赖于由高价值的有机中间体合成的新的医药、农用化学品、工程塑料和其它专用化学品的引入。






第二部分 精细化学品概述

第四课 表面活性剂

surfactant”这个词是由“surface active agent”合成的,表面活性剂通常是两性的有机化合物,意思是它们既包含疏水集团(“尾部”又包含亲水集团(“头部”因而,它们既可溶于有机溶剂,又可溶于水中。
表面活性剂通过在气液界面上的吸附作用来降低水的表面张力,它们也通过在液液界面上的吸附降低油水界面上的张力,许多表面活性剂在液相主体排列成为凝聚体,这样一些凝聚体称为胶束,表面活性剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度或CMC,当在水中形成胶束时,胶束的尾形成一个能包住油滴的核,它们的头形成一个球形外壳,有利于对水的接触。当表面活性剂在水中时,凝聚体称之为反胶束,在反胶束中,头部是在核中,尾部保持与油的接触。
表面活性剂通常分为基本的四类:阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂。 无论是理论上还是实际上,表面活性剂体系的热力学性质都是非常重要的,这是因为表面活性剂体系代表了物质介于有序和无序之间的状态,表面活性剂溶液包含了有序相(胶束和无序相(自由的表面活性剂分子和(溶液中的离子 例如,普通的餐具洗涤剂能够促进水渗透于土壤中,但其效果只持续数天(尽管很多标准的日用洗衣粉包含一定水平的钠和硼,其对植物构成危害,因而不可用于土壤中商用土壤湿润剂将会继续使用相当长的一段时间,但他们终将会被土壤中的微生物降解。然而,一些土壤湿润剂会干扰水中生物的生命循环,因而,必须十分小心,以防这些产品进入河流中,不得将过量的土壤湿润剂经排水沟冲掉。
表面活性剂在很多实际应用和产品中发挥了重要作用,包含:洗涤剂、纤维柔软剂、乳化剂、涂料、黏合剂、墨水、防雾剂、土壤改良剂、湿润、发泡、消泡、除草剂、杀虫剂、生物杀灭剂与头发调理剂。

第五课 不同类型的表面活性剂
不同类型的表面活性剂范围很广,每种类型都具有独特的性质和特点:作用其上使用效果最佳的污物和纤维种类,他们是如何处理硬质水的。洗涤剂采用不同种类的表面活性剂的复合来获取最佳的洗涤效果。在洗涤和清洗产品中使用的表面活性剂主要有四类:阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂,这取决于其携带的电荷类型。
阴离子型表面活性剂:
溶液中,表面活性剂的“头”部是携带负电荷的。由于其良好的洗涤性能,这种类型的表面活性剂广泛用于清洗、餐具洗涤和洗发剂,它在使污物脱离纤维、脱除纤维上残留
的织物柔软剂效果也特别好。
阴离子表面活性剂在清洗油污及油/粘土污物特别有限,而且,在水中他们能与带正电荷的例子发生反应(钙和镁离子,这能够导致部分失活。水中的钙镁离子越多,阴离子表面活性剂体系活性丧失越大,为避免此类现象,阴离子表面活性剂需要其他组分的帮助,因而硬水中需要加入更多洗涤剂。
应用最广泛的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐和肥皂。 阳离子表面活性剂
在溶液中,阳离子表面活性剂头部携带正电荷,有三种不同种类的阳离子,每种都有独特的应用。
在纤维柔软剂和表面活性剂中,表面活性剂提供了柔软性。在洗涤产品中其主要功能是清洗和柔软,如酯基季铵盐,一种用于清洗和柔软纤维应用最广泛的表面活性剂。
阳离子表面活性剂的一个例子是酯基季铵盐。 酯基季铵盐(
在衣物洗涤剂中,阳离子表面活性剂(正电荷改善了正电荷在污物/水界面上的排列,这有助于以一种非常有效的方式减小污物/水的界面张力,从而形成更有效的脱除污物体系。它们对脱除油污更有效。
这一类中使用的阳离子表面活性剂的例子是单烷基季铵盐。 单烷基季铵盐体系(
在家用和浴室用洗涤剂中,阳离子表面活性剂有助于消毒功能。 非离子表面活性剂
这些表面活性剂不含电荷,这使得它们能阻止硬水中的失活。它们是很好的去油污剂因而用于衣物洗涤、家庭日用品洗涤剂和洗手液。
大部分衣物洗涤剂既含有非离子又含有阴离子表面活性剂,因为可相互补充洗涤功能。非离子表面活性剂有助于减少表面活性剂体系对硬水的敏感性。
应用最广泛的非离子表面活性剂是脂肪醇醚。 非离子表面活性剂( 两性表面活性剂
这些表面活性剂非常温和,使得他们特别适合于个人护理和家用洗涤产品。它们可以为阴离子(负电荷,阳离子(正电荷或非离子(不带电荷,这取决于水的酸度或pH值。
他们可以与其他所有类型的表面活性剂共存,且在高浓度电解质、酸、碱存在的情况下可溶、有效。
这些表面活性剂可携带两类不同符号的电荷基团,正电荷几乎总是铵根离子,负电荷来源多种(羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐。这些表面活性剂具有优良的皮肤病学性质。他们通
常用于洗发香波和化妆品中,并且因其良好的起泡性也用于洗手液中。
两性表面活性剂的一个例子是烷基甜菜碱。 烷基甜菜碱(

第六课 黏合剂

黏合剂是一种将两种物体黏附或结合在一起的化合物,黏合剂可来源于天然或合成,现代的一些黏合剂相当强力,在现代建筑和工业上变得越来越重要。
最早的粘合剂是天然树胶和其他植物树脂,考古学家们发现6000年前的陶器破损后采用植物胶修补过。大部分早期的粘合剂是动物胶,通过熬煮动物产品如美洲牛蹄制得。美国的土著人在现在的美国东部使用云杉胶和脂肪的混合物作为粘合剂,并且在桦皮舟上用其填缝以防水。在Babylonia时代,使用焦油沥青来粘结雕塑,埃及是最重要的使用黏合剂的国家之一,埃及人使用动物胶来黏附坟墓、家具、象牙和纸。蒙古人使用黏合剂制作短弓,在欧洲的中世纪,蛋白粉用来装饰带有金叶的羊皮纸,在1700年,第一个生产皮胶的胶水厂建于荷兰,,后来,在1750年,英国人引入了鱼胶,随着现代化的进行,使用橡胶、骨头、淀粉、鱼和干酪素的专利得以公布,现代黏合剂已改进了弹性、强度、固化速度和耐热、耐化学性能。
可以将黏合剂分类如下:天然黏合剂、合成黏合剂、挥发性黏合剂、压合式黏合剂、热熔胶(热塑性黏合剂、化学反应性黏合剂、紫外光固化黏合剂、热敏黏合剂。
黏合剂与底物之间的粘合或连接强度取决于许多因素,包含粘结方式。黏合可以通过粘合剂作用于底物的小孔产生的机械作用而发生,或者通过几种化学方式中的一种而发生。
某些情况下黏合剂与底物间可以产生化学键,另一些情况下,静电引力将物质结合在一起,第三种方式包含发生于物质分子之间的范德华力,第四种方式包含黏合剂借助于湿分扩散到底物内部,随后便是硬化。

第七课 增塑剂
向塑料或弹性体中加入增塑剂可以使其更有弹性,改进加工性,或使其能发泡。增塑剂通常是低分子量的液体,少数情况下为低分子量或高分子量的固体。弹性体主要由矿物油来增塑,如典型的橡胶轮胎含40%的矿物油。邻苯二甲酸酯是弹性体的主要增塑剂,其中邻苯二甲酸二异辛酯(DOP应用最多。聚合体增塑剂只在相对少量的情况下使用,主要为聚酯和聚醚,高分子量的聚酯用于聚合体混合物,低分子量的聚酯用作增塑剂,由于后者由缩聚反应产生,它们有很宽的分子量分布,因而体系中既有单体又有高聚物组分,单
体成分多意味着聚合物成分少,但其中低聚体成分高,这种情况下,它们称为低聚体增塑剂。
主增塑剂与助增塑剂间有区别,主增塑剂直接与聚合物链反应,而助增塑剂实际上只是稀释主增塑剂,因而助增塑剂也称为稀释剂。一定的增塑剂可以作为主增塑剂,也可作为助增塑剂,这取决于聚合体。比如,重油是PVC的稀释剂,但是为弹性体的助增塑剂。
增塑剂的80~85%用于生产塑性PVC,邻苯二甲酸酯被优先用于增强聚氨酯、聚酯树脂和酚醛树脂的弹性,磷酸酯是三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、聚酰胺和乙酸纤维素的良好增塑剂,总量约500种不同的增塑剂可在市场上购得。
增塑剂通过不同的分子效应增加主链的流动性,极性增塑剂与极性高分子链之间可产生旁式效应,即将分子的反式构象变为旁式构象,这样就降低了平均内旋转能垒,作为一种良好的溶剂,增塑剂溶解螺旋状结构或晶形物质,另外,链段由于稀释效应而分离开来,另一方面,溶解实质上并不能增加链段的流动性,因为溶剂如保护层增大了旋转能垒。
由于链段流动性的增加,玻璃化转变温度、弹性模量、抗拉强度和硬度减小了,而断裂延展性增加,这些参数的变化可以从宏观上衡量增塑的效果,所有参数中,只有玻璃化转变温度仅与聚合物链的流动性有关,其他参数包含了其他效应的贡献,因而,测量增塑效果使用了玻璃化转变温度、弹性模量、抗拉强度、断裂延伸度,而硬度不能产生相同的效果。
为了提高链段的流动性,增塑剂必须与聚合物形成热力学稳定的混合物,也就是说,它必须与聚合物相容,但溶剂的溶剂化作用会使链变硬。因此,增塑剂必须尽可能为溶剂。


第八课 热稳定剂

热稳定剂提供了可阻止由于热、氧化、太阳辐射导致的老化,因此,当用于塑料成分时,他们可以划分为热(或其他稳定剂,抗氧化剂和紫外光稳定剂。
热稳定剂的作用是阻止聚合物在短暂的高温加工时退化,保护成品塑料物品抵御长时间使用温度下的老化。
抗氧化剂抑制了加工、贮存和使用期间在常温或更高温度下的氧化性退化,许多聚合
物能够承受一些氧化性退化,但烃类聚合物易退化。抗氧化剂通常加入量较少。
大部分塑料在延长户外曝晒时间后其退化程度不同,聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚酯、晶状和高抗冲聚苯乙烯,及ABS特别敏感。其他塑料,尤其是聚(甲基丙烯酸甲酯氟碳化合物更耐曝晒。为了阻止由于太阳辐射中紫外线辐射所造成的聚合物老化,塑料成分中包含紫外光吸收剂,他们是诸如苯甲酮、苯并三唑、丙烯腈这样的化合物,能够选择性地吸收有害辐射并将其转化为热能。
像二氧化化钛和氧化锌这样的颜料也用于保护塑料免受紫外线辐射的损害,它们通过吸收紫外线的辐射起作用,使它们起作用主要是由于能反射辐射。在应用时若不需色彩,可吸收紫外线的炭黑广泛作为一种有效的稳定剂在使用。

第九课 食品添加剂

食品添加剂是加入到食品中能保持其风味或改善口感、外观的物质,一些添加剂已使用了好几个世纪,例如,通过醋腌、盐腌如咸肉来保存食品、糖,在一些酒中使用二氧化硫来保存。随着二十世纪加工食品的出现,引入了大量的天然或人工合成的添加剂。
食品添加剂可划分为几类,尽管他们之间有一些重叠。
酸:加入食品酸以保持其风味更强,同时也作为防腐剂和抗氧化剂,普通的食品酸包含醋、柠檬酸、乳酸、苹果酸、富马酸、乳酸。
酸度调节剂:酸度调节剂用来改变甚至控制食品的酸碱性。 抗结剂:抗结剂用来防止粉末如奶粉结块变硬。 消泡剂:消泡剂用来减少或防止食品结块变硬。
抗氧化剂:抗氧化剂如维生素C作为保存剂以阻止食品的氧化,因此对健康有益。 填充剂:填充剂如淀粉是增大食品体积而不减少其营养价值的添加剂。
食品色素:食品色素添加于食品中以取代加工过程损失的色彩,或使食品看上去更诱人。
保色剂:与色素相比,保色剂用于保持食品已有颜色。
乳化剂:乳化剂使水和油以乳状液的方式混合均匀,如蛋黄酱、冰淇淋、均质牛奶。 风味剂:风味剂是赋予食品特定的味道和气味的添加剂,可以来源于天然物质或人工制造。
增味剂:增味剂可以增强食品已有风味,他们可以取自于天然原料(通过精馏、溶剂萃取、浸渍等方法或人工制取。
面粉处理剂:向面粉中加入面粉处理剂以改进其颜色或焙烤性。 润湿剂:润湿剂可防止食品变干。

防腐剂:防腐剂可用于防止或抑制食品由于霉菌、细菌或其它微生物所引起的腐败。 稳定剂:稳定剂、增稠剂和胶凝剂,如琼脂或果胶(果子酱中用的中的,给予食品稳定的结构,尽管不是真正的乳化剂,它们有助于稳定乳化。
甜味剂:向食品中添加甜味剂以提味。加入甜味剂而不是糖以保持食品的低热能,或者因为甜味剂对糖尿病的治疗、预防蛀牙及腹泻有好处。

第十课 染料

染料一般指自身有色并且能够靠亲合力使其它物质着色的物质。染料通常在水溶液中使用,且通常需要用媒染剂来提高其染色牢度。
和染料一样,颜料也可吸收一定波长的光而呈现一定的颜色。不过与染料对比,颜料一般不是不溶的,并且无亲合力。某些染料可借助成盐生成沉淀转化为颜料。
在印度和中东地区,考古学显示,染料已经有5000年的历史。染料取自于动物、蔬菜或矿物质原料,很少或不进行加工处理。至今,染料最大的来源是植物王国,主要是植物的根、浆果、树皮、树叶和树干,但仅有少量植物染料曾以商业规模使用过。
第一种人工合成(人造的的有机染料是苯胺紫,于1856年由威廉亨利铂金发现的。此后,数以万计的合成染料被合成出来。
合成染料迅速代替了传统的天然染料。它们价格便宜,提供了大量的新的色彩且具有更好的性能。染料目前的分类依据是其染色过程不同。
酸性染料是水溶性阴离子染料,广泛应用于纤维如丝绸,羊毛,尼龙和改性丙烯酸纤维的染色,在中性或酸性介质中使用。染色原理为染料的阴离子基团和纤维的阳离子基团作用成盐。酸性染料对纤维染色不牢。
碱性染料是水溶性阳离子染料,主要适用于腈纶,但也有些用于羊毛和丝绸染色的。通常乙酸会被加到碱性染料中增加染料对纤维的附着度。除此之外,碱性染料也常用做纸张的染色。
直接染料一般在中性或弱碱性介质中使用,氯化钠(NaCl或硫酸钠(Na2SO4存在下,在沸点或接近沸点下进行染色。直接染料适用于棉、纸、皮革、羊毛、丝绸和尼龙等。除此之外,直接染料也可以用作PH值指示剂和生物染色剂。
媒染染料要求使用媒染剂,以提高染料的耐水洗、耐光、耐汗渍等牢度。媒染剂的选择是非常重要的,因为不同的媒染剂可以改变最终的颜色。最重要的媒染染料是合成或铬染料,主要适用于羊毛。这些大约占羊毛染料中30%,主要用于黑色和海军蓝。而媒染剂如重铬酸钾,主要用作后处理。特别需要注意的是,许多媒染剂,如重金属类,可危害到
健康,使用的时候要特别谨慎。
瓮染料(还原染料),基本上不溶于水,不能直接使纤维染色。然而,染料在碱性溶液中发生还原反应产生可溶于水的碱金属盐,在这种无色状态下,对织物纤维具有附着力。随后,发生氧化作用恢复为原来的染料。

第十一课 涂料(油漆)

涂料(油漆)是一种施用后能转化成不透明的固体薄膜的液态的,可液化的,或者是胶状合成物。
涂料的主要功能为保护,装饰(例如增加颜色,或者借助于表面涂层使物体或表面新增功能。如减缓金属的腐蚀,房屋的装修,改变表面的光反射或热辐射等。
涂料几乎在所有领域都有应用。在诸多其它用途中,涂料可以用于艺术品的生产、工业涂层、行车帮助(路面标记)、防水或防腐蚀涂层等。涂料是半成品,因为最终产品是被涂物品。
涂料也可以混合釉形成各种各样的纹理和图案。这一过程被称为人工抛光,深受业主、建筑师和室内设计师的喜欢。
涂料的主要成分包括:颜料、黏合剂、溶剂 颜料:
颜料的作用包括着色和遮盖(有时称‘隐藏’),通常会影响涂料的光泽、流动性、保护能力等性能。颜料可分为两大类:体质和遮盖颜料,体质颜料主要指惰性颜料或者增量剂等。
最主要的现代白色遮盖颜料是二氧化钛。氧化锌也是一种主要的白色颜料,只是性质稍差。彩色遮盖颜料也主要分为两大类,一类为无机化合物,主要来源于有色的矿物质,另一类为有机化合物,通常颜色较为鲜亮但价格较贵。
惰性颜料也分天然和人工合成的两种。天然的主要指各种粘土、碳酸钙、云母、二氧化硅、滑石粉等。合成的主要包括烧制粘土、镀锡化合物、沉淀碳酸钙、合成二氧化硅等。
遮盖颜料,主要使涂料不透明,也保护物体不受紫外光的侵害。 黏合剂:
黏合剂,也称树脂,是涂料的主要成膜组分。它使涂料和物质黏合在一起,并且影响着涂料的光泽、耐久性、弹性、韧性等性能。
黏合剂包括合成和天然两大类,如丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂以及油脂等。

黏合剂也可根据干燥或固化机理不同分类。主要包括简单的溶剂蒸发、氧化交联、催化聚合和聚合等四类。
(展色剂)稀释剂或溶剂
稀释剂的主要目的是调整涂料的黏度。它易挥发,且不成为涂膜的一部分。它也可以控制涂料的流动性或应用性能。其主要功能是作为非挥发性组分的载体。
水是水基涂料的主要稀释剂。
溶剂型,也叫油基涂料,常用各种各样的溶剂如脂肪烃、芳烃、乙醇、酮类等作为稀释剂。这些溶剂包括有机溶剂,如石油馏分,醇,酮,酯,乙二醇醚等,有时挥发性低分子量合成树脂也可作为稀释剂。
除以上三个主要组分外,涂料还通常需要添加各种各样的助剂,通常添加量很小。比如润湿剂、稳定剂、防冻剂、消泡剂、流平剂等。其它添加剂可能为增稠剂、溶解助剂、杀菌剂等。


第十二 化学杀虫剂和生物杀虫剂

1867年,当巴黎绿被证明了可有效抵制科罗拉多薯虫时,现代化学杀虫剂在美国已经开始使用了。接下来的十年内,巴黎绿和煤油乳剂被用来抵制各种各样的咀嚼和吸血昆虫。20世纪早期,开发了氟化合物和植物杀虫剂。除烟碱(尼古丁)、除虫菊酯、鱼藤酮等植物衍生物,早期的杀虫剂几乎都是无极化合物。1939年,一种有机合成杀虫剂DDT在欧洲问世,导致了数以千计的有机化合物作为杀虫剂来使用。今天,在美国环境保护局登记使用的有数百个化工杀虫剂和超过10000个配方。及时有效、使用方便、容易获得,这些已使化学药品成为人们消灭昆虫、稳定粮食和植物产量、保证人类和动物健康、使人类生活质量得以提高的现代武器。
早在20世纪20年代,因担心杀虫剂在食品中的残留问题,美国就要求对此进行监管。20世纪60年代,随着全世界环保意识的提高,化工杀虫剂成了科学和公众的抗议对象。 评者指责说,化工杀虫剂是危险物,其作用是弄巧成拙,它使害虫具有耐药性,破坏了生态平衡,并像危害环境一样,危害着人类和其它生物。作为回应,政府已经限制或禁止使用许多剧毒性的广谱性和胃毒性杀虫剂,其中包括许多氯代烃:滴滴涕,苯六氯化合物,林丹,艾氏剂,狄氏剂,氯丹,七氯,异狄氏剂,和毒杀芬等。
与此同时,化学家也合成了一些选择性杀虫剂来代替光谱性杀虫剂,并且这些杀虫剂
在环境中能分解成无毒物质。如有机磷酸酯类杀虫剂,和氯代烃类似,可以攻击昆虫的神经系统而达到杀虫的效果,但它可以更快地分解为无毒物质。有机磷酸酯是一个庞大的族类,其中既有对哺乳动物剧毒的柏拉息昂(一种剧毒农药,也有毒性非常小的马拉息昂。氨基甲酸酯类杀虫剂,即苯氨基甲酸的酯,能够在接触的状况下杀灭幼虫及成虫,已赢得了赞誉,因其比有机磷酸酯能够更快分解,对人类危害更小。如含有一个N -甲氨基甲酸酯类的芳香酯类化合物罗森,或西维因等。
化工杀虫剂的缺点鼓励了生物控制,即转向自然控制和物理控制,这种控制对其它生物的副作用较小。生物控制包括使用掠食性动物、寄生生物和病原生物杀害目标昆虫,无需危害其他有机体。另一方面,释放大量的不育雄性昆虫到与繁殖力强的雄性昆虫配对,以减少下一代的数量。用合成的昆虫激素攻击昆虫的生长发育系统以控制其生长,用合成费洛蒙,一种强效昆虫引诱剂,监测有害生物种群,破坏害虫繁殖和引诱害虫。但是,同时,环境友好型的生物杀虫剂固有的缓慢的作用效果和选择性,以及其它方面严格的要求,使其对农民的吸引力下降。这就导致了生物杀虫剂和化工杀虫剂通常被综合运用。

第十三 除草剂的发展历史和它对健康的影响

以前广泛使用化学除草剂控制植物的生长环境,如改变土壤pH值,盐度,或土壤的肥沃度等,以用来控制杂草。当然,机械控制(包括耕地)也(现在仍然是)用来控制杂草。
第一个广泛使用的除草剂是24-二氯苯氧乙酸,也被称做24-D.第二次世界大战期间由一个英国团队发明,并于20世纪40年代末广泛投入使用。其合成简单,成本低廉,能除去很多阔叶类物质且环境积累性小(但高剂量的24-D对成熟期的玉米或其它谷物有害)。低成本的24-D使其在今天仍在使用,它仍是世界上应用最广泛的除草剂之一。和其它酸性物质类似,目前,24-D通常以铵盐(通常为三甲胺)或酯类形式使用。这样比酸容易后处理。
24-D的选择性较差,也即是它对非目标物质也起作用。并且,24-D对某些阔叶杂草,包含多种植物及莎草等作用效果较差。如果一种除草剂只对其中的某些杂草有效,而对其它大多数无明显作用,这样的除草剂被称为选择性除草剂。目前,已经合成出很多的选择性除草剂。
20世纪70年代合成出了莠去津,和其它除草剂相比,它可能会对地下水造成一定的污染。莠去津使用后(几个星期内)不易分解,相反,易被雨水淋至土壤较深层。因此,莠去津又被认为是一种高残留除草剂,非常不受欢迎。

草甘膦,商品名称通常被叫做农达,是1974年合成的非选择性控制性除草剂。草甘膦是目前广泛使用的选择性除草剂,但是容易使杂草产生抗药性。在二十世纪九十年代末期,除草剂和能够抵御除草剂的粮种的搭配有助于巩固粮种和化学工业的地位
目前,已经明确规定除草剂要在使用后的较短时间内分解。这对于在下一季度种植可能受除草剂影响的作物是有利的。但除草剂的低残留(快速分解)对下一季度的杂草也无法起作用。
皮肤接触某些除草剂,会导致健康问题甚至有可能引起死亡。除草剂引起健康问题的途径来自于不正确地施用除草剂所导致的工人与除草剂直接接触、吸入空气中的喷雾剂和食用粮食,以及来自于接触土壤中的残留污染。除草剂也可通过地表径流污染远处的地表水,因此摄入这些地表饮用水也可能引起健康问题。一些除草剂在土壤中快速分解,另外一些确有非常长的半衰期。其它常见的健康问题包括胸痛、头痛、恶心、疲劳等。大多数除草剂(主要为非有机)在使用之间,必须要到环保部门进行检测备案。然而,由于现在使用的除草剂数量非常多,对健康的影响也一直存在。甚至一些除草剂已经被证实会导致致癌、致畸等基因突变。
不过,某些除草剂也可能是对健康有益的。如针对植物疟疾恶性寄生虫疟原虫的除草剂可作为抗疟疾药物。


第十四课 磺胺类药物的发现

磺胺类药物是化学家发明的第一个抗菌药,这些化合物药用性能的发现有一个有趣的故事。尽管很多科学家在这一发明中扮演重要角色,但其中的最主要的还是1895年出生于德国LagowGerhard DomagkDomagk曾经于基尔大学攻读学医,梦想成为一名医生。但是,第一次世界大战中断了他的医学研究。1918年停战后,他重新进入基尔大学,并于1921年获得医学学位。短暂的学术生涯后,他到了德国IGF染料集团,负责化学合成新染料的药理学性能研究。
Domagk加入I.G.F时,还没有抗菌药物。这是一个严重威胁健康的问题,因为细菌可导致肺炎、脑膜炎、淋病、以及链球菌、葡萄球菌毒素的感染。I.G.F团队的化学家和药理学家制定了一项计划,以确定某些染料是否可以杀死这些病菌且不损害动物和人类宿主。他们跟踪检测了一些染料,特别是那些含有磺胺基团的染料,发现它们似乎特别“快速”或紧紧结合羊毛织物等织物,这表明其对构成羊毛的蛋白质分子有亲和力。结合细菌蛋白质的性质,研究人员推测,这些染料可能以这样的方式选择性地抑制或杀死细菌。我们也将看到,这个简单推理的正确性:作为杀菌剂,磺酸基团是必须的。但是,分子的其它基团是染料功能基,但是对杀菌效果不起作用。

一天,Domagk在感染了链球菌的实验用老鼠和兔子身上测试了一种称之为百浪多息的染料。发现这一物质可强烈杀死这些细菌,并且大剂量使用时对动物无不良影响。百浪多息杀死动物身上菌类物质的发现大概在1932年初,同年12月,I.G.F集团申请了该发现的专利。
不久之后,开始了对人类患者的临床试验,但是效果并不显著。某些记录表明,在没有进行更多的人类实验时,因为被针刺了一下,Domagk的女儿受到了链球菌的感染,所以他给自己病危的女儿注射了百浪多息。很快,女孩恢复了健康。记录显示,第一次临床试验对象是一个被葡萄球菌感染的已经病危的十个月大的男孩。男孩的主治医生,R.Forster,他的一个朋友是DomagkI.G.F集团的上司。通过该朋友,医生知道有一种红色染料(百浪多息)对抗击葡萄球菌非常有效。即使不能杀死葡萄球菌,对于一个将死的男孩来说也没什么损失。Forster给男孩用了一定剂量这种红色染料,不久之后男孩痊愈了。
不管这两个故事的准确性、真实性如何,这些都是20世纪30年代中叶,被公认的百浪多息具有杀菌性能的医学奇迹。Domagk也因此荣获了1939年的诺贝尔医学与生理学奖。在接下来的1933年到1939年,还有很多重要的发现,但直到两年后的19352月,百浪多息对动物的试验已经完成,Domagk并没有公布研究结果。基于Domagk的研究成果,在巴黎的巴斯德研究所,一个夫妻研究小组对一些杀菌物质进行了分析,发现这些物质都是“偶氮”染料且和百浪多息具有相似的化学结构。这些染料分子各不相同,但其共同特点就是都含有亚磺酰氨基部分。值得关注的是,他们发现这些具有抗菌性能的染料几乎和百浪多息相同。

第十五课 洗发水

洗发水的定义是“适合洗涤头发、包装使用方便的洗涤剂”,为适应不同需求,无论是最普通产品,还是尖端产品,最洗发水的各种技术已经发生了翻天覆地的变化,其主要功能已经不仅仅是清洁。
早在1955年,一项调查结果就显示“女性对洗发水的要求除了清洁之外,还包括冲洗简单,使头发具有光泽、易于打理、防干枯”。与此同时,有人还强调,洗发水的另一发展趋势就是对其中所用表面活性剂的要求,要求配方中的表面活性剂对皮肤的影响较为轻微,如不慎入眼,对眼睛不会产生任何刺痛作用。
普通的阴离子型洗涤剂似乎能够导致头发不愉快的“洗后效应”,大致与其去除油脂的能力成正比,但很多其他能够去除油脂的物质不会使发质明显变坏。因此,如果用乙醚或三氯乙烯处理头发,发现其去除油脂能力非常迅速,且不会有其它副作用。头发仍会顺滑、有光泽、并且易于梳理和定型。在表面活性剂中,既发现了一些去污能力弱但却严重
损害发质的,同时也发现了一些洗涤效果非常彻底而又对头发没有伤害的。因此,洗涤效果和对发质的损伤之间并无直接的联系,这主要取决于从事化妆品研究的化学家要找到去污和发质保持之间的平衡关系。
除了需要考虑洗涤效果和发质保持之间的关系外,还必须考虑该类型的市场需求。油性发质的人群对洗发水去油污能力的要求可能较高,洗发水的作用时效要求至少能维持34天,干性发质的人可能对此不那么严格。但是,即使是干性发质的人,也会有一些油脂需要去除。在任何时候,人们都想有一个深层清理洗涤过程,特别是女性,在洗发的过程中,她们往往会想去掉一些日常积累下来的皮屑、污垢、汗渍、烹饪气味、头皮屑、环境污染物等等。实际上,这也是人们对洗发水的必然要求,既是一个合适的洗涤剂,同时也应该在用后使头发易于梳理,并有一个健康的外观。
这些是描述洗发剂类型的两种基本性质,也就是众所周知的“调理性”和“温和性”性质,如今,洗发水配方设计师把它们作为不可或缺的性质,附加于最初的“洗涤”性能上。
然而,无论如何,清洗头发上积累的油脂、头皮上残留的碎片、以及打理时留在头发上的残留物等,仍是洗发水的首要功能。虽然任何洗涤剂都可完成这项工作,但洗涤的过程中应该有一定的选择性,主要是使头发和头皮上具有一定的天然油脂。一些新型洗发水在用后已经证实存在包括清洗功能在内的一些不良副作用。一些观点认为,这些“不合格”洗发水在用后会使头发难以梳理、毛躁、缺少光泽、使头发干燥以致“飞舞”的主要原因就是过度的去除头发上的皮脂。这一观点看似合理,仔细研究之后发现,其实也是很简单的:皮脂在某种程度上起保护的功能,且能提高头发的光泽和润滑性。但同时,它也具有缺点,如吸附和捕获灰尘,对头发的保养有潜在的危害,并会影响头发的手感。

第十六课 非均相催化剂和均相催化剂

能加速某种物质的化学反应速率,且在反应前后保持不变的物质被称作催化剂。催化剂提高化学反应速率的过程被称作催化作用。在化学反应中,催化剂似乎不受化学反应的影响。和无催化剂作用的反应相比,它(催化剂通过降低反应活化能从而改变反应机理。本文中,我们将讨论两种催化剂:非均相(多相)催化剂和均相催化剂。
气态二氧化硫和氧气反应2SO2(g + O2(g 2SO3(g,在室温下反应速率及其缓慢。如果把这两种气体中引入固体的矾氧化物,V2O5,反应速率就会提高。在这一反应中,矾V)的氧化物就是一种催化剂。请注意,矾(V)氧化物是固体,而反应物是气体。通过吸附反应物,在V2O5的表面形成一个较为复杂的体系,进而降低了反应的活化能。

在非均相催化反应中,反应物和催化剂属于不同相。此时,催化剂就叫做非均相催化剂。这种催化剂可以提供一个供物质发生反应的表面。金属铂等贵金属以及金属氧化物等就是典型的非均相催化剂。大多数非均相催化剂靠吸附而起作用。吸附是使一种物质和另一种物质表面接触,在这一过程中,被吸附的分子,如O2,会被催化剂表面的O所吸引。这种吸引削弱了O─O键,使得其它反应物可以“折断”O─O键,使反应得以发生。汽车排气系统里的催化转化器就使用了一种接触催化剂。
均相催化剂和反应物存在于同一相中。这种催化剂参加反应,但在最后反应的最后一步又被还原成原物质。和非催化反应相比,它(均相催化剂)容易和原料生产一种或多种中间产物。容易的原因是它们所需要得活化能较低。比如在蔗糖水解反应中所使用得均相催化剂。反应方程式为:
C12H22O11(aq + H2O(l C6H12O6(aq + C6H12O6(aq 蔗糖 葡萄糖 果糖
该反应的反应速率通常很慢。但是,如果在体系中加酸,酸的存在就会使反应加速。在该反应中,所有的物质都在水溶液中(均相)。所以,反应是非均相反应,而酸就是均相催化剂。
像实验室一样,化学工业也在大量使用催化剂。也有另外一些物质,被称为抑制剂,也可以改变化学反应速率。这些物质不是使反应“缓慢提高”,相反,它们“绑住”配合物中的反应物或受催化的物质,因而,反应物无法进行反应。食品工业中和医药制剂中使用的防腐剂,作用使这些物质免收损害。这就是抑制剂的例子。
大多数化学反应都是分步进行的。在每一步中,通常都会有两个粒子之间的碰撞。很少有涉及到三个或三个以上粒子碰撞的。三个或更多粒子很难有机会以适当的位置和能量碰撞而发生化学反应。
如果一个化学反应包括如下几步反应:
A B B C C 最终产物
其中会有一步慢于其它步。这一步称为反应控制步骤。这一步会控制整个化学反应。这一系列的反应步骤必须遵循一定反应机理才能完成化学反应。
1:催化剂通过生成一个活化能较低的物质提高化学反应速率(左)。大量分子的活化能被降低,反应速率加快(右)

第十七 催化剂的类型和重要性


催化剂,是一种能改变化学反应速率,而本身在反应中未被消耗的物质。催化剂改变化学反应速率的作用叫做催化作用。能提高化学反应速率的催化剂称为正催化剂,简称为催化剂,而降低化学反应速率的催化剂通常被称为负催化剂或抑制剂。
酶催化剂:天然催化剂
酶是自然界中最常见和最有效的催化剂。假如没有酶提供催化作用,人和其他生物体内所发生的大多数化学反应都需要很高的能量,并且反应速率很慢。比如,若无催化剂,淀粉水解为葡萄糖可能需要数周的时间;人唾液中发现的唾液淀粉酶,加快了化学反应速率,才导致了淀粉可以被水解。一些酶催化剂的催化效率甚至可以达到上亿倍或者更多。
酶通常具有专一的催化作用,换句话说,一种酶只能催化一种特定的酶作用物(也叫底物)的一种反应。通常,酶及其底物具有互补结构,能结合在一起形成配合物,该物质由于酶中功能基团的存在而更具有反应活性,从而稳定反应历程或降低反应活化能。某些毒性物质(如一氧化碳和其它毒性气体)中毒就是因为它们会抑制维持生命的催化反应的发生。
实验和工业用催化剂
催化作用对于化学实验室或者工业生产同样重要。某些在少量酸或碱的作用下,反应速率提高的化学反应称为酸催化或碱催化。比如,酯的水解反应,需要在少量碱的作用下进行的。在这一反应中,氢氧根离子,OH,会和酯作用,反应体系中氢氧根离子浓度的浓度比纯水中大大增加。在反应开始阶段,碱提供的一些氢氧根离子被消耗掉,但接下来,水又会给出一定的氢氧根离子。这样,氢氧根离子的浓度在反应始末并没有发生变化,所以碱被认为是这一反应的催化剂。
贵金属也常用作催化剂,它们通常会在表面吸附一定的物质,并在其表面加快化学反应速率。例如,氢气和氧气混合不会发生反应生成水,但是如果在该混合气体中加入少量的铂粉,气体就会迅速发生反应。加氢反应也相同,如由植物油制备食用油,就是在贵金属或金属氧化物的催化作用下进行的。工业硫酸和硝酸的制取,用的也是这些表面催化剂。常用的表面催化剂除了铂,还有铜、铁、镍、钯、钌、铑、硅胶(二氧化硅)、矾氧化物等。

第三单元 单元反应技术 18 甲烷的自由基卤化

卤化是通过简单加成或取代,将任意数量卤素基团引入有机化合物的反应过程。本文关于甲烷的自由基卤化。

氟、氯、溴、碘和甲烷的反应具有十分不同的活性。氟最活泼,如果不采取任何预防措施,氟和甲烷的混合物就会爆炸。甲烷和氯之间的反应能较容易的控制,而溴比氯的活性低。另外,碘和甲烷不反应。
甲烷卤化的反应熵近似为零,因为在反应中是两分子的初始气体产物生成两分子的气体产物。因此,甲烷卤化的热力学首先是由反应焓所决定的。甲烷卤化的活化能与各卤素的离解能相等,因为卤化是一个伴随均裂的气相反应。所有卤素的裂解能已经知道,因此甲烷卤化的动力学可以很容易的阐明。
3.1 甲烷卤化的热力学和动力学
反应活化能EakJ/mol
反应焓ΔH°kJ/mol
氟化反应看似有相对较高的活化能(155 kJ/mol。但初始反应(链引发) 即卤素分子的均裂 必须,而且只需发生一定次数。后续反应(链增长),即在卤素自由基和甲烷,甲基自由基和卤素分子间进行的反应会产生另外一个卤素自由基。因此,一个初始反应可以引发若干氟化反应。另外,氟化反应放热很多,反应焓是-431 kJ/mol。因此,反应自身可以提供足够的能量用于另外的引发反应。
链反应的活化能一定不能太高。否则,由引发反应形成的活泼自由基会再次结合,而不发生链增长。由于甲烷氟化时链增长的活化能很小,因此,即使放置在室温反应混合物中的氟化反应就进行的很充分。另外,链增长放热剧烈。反应热不能从反应混合物中较快的移走,其结果就会造成温度和反应速率逐步上升,因此会发生爆炸。不过甲烷氟化可以在控制反应中进行,从而防止爆炸。在这种情况下,用惰性气体稀释初始产物或用铜粒吸收反应热可有效防止爆炸。
由于链引发的较高活化能,以及链增长较小的放热特征(ΔH° = -115 kJ/mol,甲烷氯化的反应速率比氟化的反应速率要低。因此,甲烷氯化反应较易控制。溴同甲烷反应的活性比氯低的多,甲烷的自由基碘化反应不发生。

19 苯的磺化
芳香族的磺化反应就是将磺酰基(-SO3H引入到苯环上。磺化反应是在硫酸存在下使用三氧化硫来完成的。(图3.2

3.2 苯磺化的净反应
在浓硫酸中溶解三氧化硫至20%,得到所谓的发烟硫酸,之所以被称作发烟硫酸是因为当打开瓶盖时会冒出白色烟状三氧化硫气体。三氧化硫有两个作用。它(三氧化硫)首先作为磺化剂,其次通过和水反应有效的除去水来防止平衡的逆反应,从而推动平衡右移。

SO3 + H2O H2SO4

磺化反应如不使用三氧化硫,则可使用过量的硫酸来完成。过量的硫酸作为脱水剂,吸收水并防止平衡的逆向移动。这不像使用三氧化硫那样有效,因此反应进行的很慢。使用三氧化硫和使用硫酸的反应历程不同。使用三氧化硫时下图3.3所示的第一步历程是不需要的,其历程必须从第二步开始。在所有情况下,三氧化硫很明显都是作为磺化剂(图3.3中第二步)

3.3 磺化反应的历程
因为所有步骤都是平衡反应,我们所采用的条件就会影响平衡的位置。如果进行苯的磺化时,我们使用的是浓硫酸或更好的发烟硫酸。在这样种情况下平衡的位置会明显向右移动,并能以很好的收率获得苯磺酸。
另一方面,我们可能需要从苯环上去掉磺酸基。为了这样做(从苯环上去掉磺酸基)可以使用稀释的硫酸,通常是向混合物中通入水蒸汽。在这种情况下 有高浓度的水

平衡明显左移,发生脱磺基反应。采用易挥发的芳香化合物平衡会进一步向左移动。因为芳香化合物能同蒸汽一起蒸馏出去。
以后我们会经常见到在合成中使用磺化反应。例如,我们可以在苯环上引入磺酸基来改变后面的反应过程。

20 酯的合成

羧酸和醇通过被称为酯化的缩合反应生成酯。 反应通式:

酯化反应以酸作为催化剂。它们(酯化反应)在没有强酸时进行的很慢,但是当酸、醇和少量浓硫酸或盐酸回流时,大约在几小时内达到平衡。因为平衡的位置控制了生成的酯的数量,根据限量反应物来使用过量的羧酸或醇可以提高产率。只是我们选择哪一组分来过量使用,这取决于它的有效性和价格。通过从反应混合物中移出生成的水,也可提高酯化反应的产率。
当苯甲酸和已标识了18 O的甲醇反应时,有标识的氧原子出现在酯中。这个结果表明了在酯化反应中是哪个键发生了断裂。


有标识的实验结果和酸催化酯化反应的实际情况都和下面的机理相一致。这个机理是典型酸催化酰基碳原子上的亲核取代反应。

如果继续研究反应机理中下面的反应,我们得到酸催化下酸的酯化机理。而如果研究其逆反应,我们就会得到酸催化下酯的水解机理:


反应的结果将取决于我们所采用的条件。如果我们想进行酸的酯化就使用过量的酸,
并尽可能的移出生成的水。如果我们想进行酯的水解就使用大量过量的水,即将酯和稀释后的盐酸溶液或稀释后的硫酸溶液一起回流。
酯也可以通过酰氯与醇反应来合成。因为酰氯比羧酸更容易进行亲核取代,所以酰氯和醇反应的快,且不需要酸性催化剂。
在不使用酸性催化剂的情况下,酸酐和醇反应也可以生成酯。
在酯化反应中醇、酸以及酸性催化剂的化学结构都会影响其反应速率。简单的醇,如甲醇和乙醇反应很快,因为它们体积相对较小,不含会阻碍反应的碳原子侧链。反应的不同速率是由尼古拉·缅舒特金在1879年第一个报道的。他也指出简单的酸,如乙酸或醋酸生成酯较容易。最常用的酸性催化剂是盐酸和硫酸,因为它们是强酸。在酯化反应的最后,为了分离产物必须中和掉酸性催化剂。在第二次世界大战期间德国化学家发展了固体酸催化剂,或者叫离子交换树脂用于酯的生产。这种固体催化剂对酸敏感型的酯非常有效,因为可通过过滤将催化剂从产物中分离出来。


21 醇的氧化

还原反应的逆反应是氧化反应。有机分子的氧化反应就是增加有机分子中氧含量或者减少其氢含量。我们可将氧化反应总结为下式。通常采用符号(O)表示有机分子被氧化了。
(O(O(ORCH RCHOH RCHO RCOOH 32

有机化合物的氧化反应可以广义的定义为:增加电负性比碳高的元素含量的反应。例如,由氯原子取代氢原子就是氧化反应。

ArCH3
(O
ArCH2Cl(O
ArCHCl2
(O
ArCCl3
醇的氧化反应
伯醇可被氧化为醛和羧酸。
RCH2OH(O(O RCHO RCOOH
伯醇 羧酸
与将伯醇氧化为醛的氧化剂比,将醛氧化为羧酸的反应通常采用更温和的氧化剂进行,因此很难使(醇)氧化反应停留在醛阶段。解决这个问题的一个方法就是醛一生成就尽快将其移出。这种方法经常被采用,因为醛的沸点比醇低,所以当醛生成时可以将其从反应混合物中蒸馏出来。在大部分实验室中必须采用特种氧化剂来进行伯醇制备醛。将三
氧化铬溶解于盐酸,然后再用吡啶处理,所得到的化合物是用于伯醇制备醛的一个较好的试剂。
用高锰酸钾可将伯醇氧化为羧酸。这个反应通常在碱性溶液中进行,随着氧化的进行在溶液中生成二氧化锰沉淀。氧化反应完成后过滤除去二氧化锰,酸化滤液得到羧酸。
R CH2OH OH- K+ + MnO+ KMnO4 RCO22H2Oheat-H+
仲醇可氧化生成酮。这一反应通常停留在酮阶段,因为进一步的氧化反应需要碳-碳键的断裂。
OH R CH R'(OO R CH R'RCO2H 仲醇
以铬为基础所形成的多种氧化剂用于将仲醇氧化为酮。最常用的试剂是铬酸。将六价铬的氧化物(CrO3)或重铬酸钠加入到硫酸中制得铬酸。仲醇的氧化反应通常在丙酮或乙酸溶液中进行。因为铬酸将醇氧化为酮,铬被从+6氧化态还原为+3价氧化态。如果控制温度,用铬酸将仲醇氧化为酮会有很好的收率。
叔醇也能被氧化,但必须在很苛刻的条件下。叔醇不容易被氧化,因为具有羟基的碳上没连结着氢。发生叔醇的氧化时会涉及碳-碳键的断裂,且此反应没有合成价值。

22 羰基化合物还原生产醇

还原反应
有机分子的还原反应通常指相应增加氢含量或减少氧含量。例如,将羧酸转化为醛是一个还原反应,因为羧酸氧含量降低了。在例子中我们会使用符号(H)表示有机化合物发生了还原反应。当我们想写一个通式而不指明使用了什么还原剂时,就会这样做。

通常我们使用符号(H)表示有机分子被还原了。
RCOOH
(H(H(H RCHO RCH3 RCH2OH

羰基化合物的还原反应
通过还原含有羰基的各种化合物可以生产伯醇和仲醇。下面列举了几个常见的例子。

羧酸 伯醇

伯醇

伯醇

仲醇
酸的还原最困难,1946年前直接还原羧酸是不可能的。而1946年强还原剂氢化铝锂的发现,使有机化学家找到了能以很好的收率将酸还原为伯醇的方法。

4 RCOOH + 3LiAlH4Et2O[(RCH2O4Al] Li+ 4H2 +2LiAlO2H2O

4RCH2OH + Al(OH3 + LiOH
酯可以通过高压加氢(工业过程中常用的一个反应,通常也被称为破坏加氢作用,因为在这个过程中碳-氢键发生断裂)或使用氢化铝锂被还原。目前在小规模实验室合成中后一种方法使用的最普遍。
RCOOR' + H2CuOCuCr2O4

用氢气与金属催化剂,也可使用乙醇钠或氢化铝锂,将醛和酮还原成醇。而通常所使用的还原剂是硼氢化钠。
4RCHO+ NaBH4 + 3H2O4RCH2OH + NaOB(OH2
heat, 5000psi RCH2OH + R'OH通过使用氢化铝锂或硼氢化钠还原羰基化合物的关键步骤是氢阴离子从金属到羰基碳的转移。在转移中氢阴离子作为亲核试剂。因为三价硼和三价铝的化合物是路易斯酸,它们作为羰基氧原子的亲电试剂,促进氢化物的转移。采用硼氢化钠还原酮的机理如下所示。

这一步骤一直重复到硼元素上所连结的氢原子全转移走。硼的络合物在水中分解生成仲醇。

与氢化铝锂相比硼氢化钠是一个较温和的还原剂。氢化铝锂可以还原酸、酯、醛和酮,但硼氢化钠只能还原醛、酮和酰氯。氢化铝锂和水反应剧烈,因此有氢化铝锂参与的还原反应必须在无水溶液中进行,通常在无水醚溶液中。相比之下,硼氢化钠的还原反应可以在水中或乙醇溶液中进行。

第四单元 单元操作
23 蒸馏

称为蒸馏的分离操作是利用汽相和液相在温度和压力基本相同的共存区内相互接触进行的。实际上蒸馏的实施可以通过两个基本方法。第一种方法是基于将待分离的液体混合物加热至沸腾产生蒸汽,冷凝蒸汽,不使任何液体返回到蒸馏器中,在这里没有回流。第二种方法是通过将部分冷凝液送回到蒸馏器中,在这种情况下气体在流向冷凝器的途中与回流液充分接触。这两种方法都既可以采用连续过程也可采用间歇过程。
本文关于连续稳态蒸馏过程,包括两组分体系的无回流的单级部分气化(闪蒸)和有回流的连续蒸馏(精馏) 闪蒸
闪蒸由几部分组成:将一定成分的液体汽化至产生的蒸汽与剩余液体达到平衡,从液体中分离出蒸汽并把蒸汽冷凝下来。图4.1显示了一个闪蒸装置的各组成部分。

4.1 闪蒸装置

闪蒸广泛应用于石油精炼中,石油的各组分在管式蒸馏器中被加热,受热的液体闪蒸成蒸汽和残留液体,蒸汽和残液都含有多种组分。 有回流的连续蒸馏
闪蒸主要用于分离沸点相差很多的组分。对于具有相似挥发度的组分的分离,闪蒸的分离效果很差,需要采用用有回流的蒸馏。

一个具有必备附件,包括精馏段和提留段的典型的连续精馏塔,如下图4.2所示。


4.2 有精馏段和提留段的连续精馏
一定浓度的进料以稳定的流量从塔中央加入到塔A内。加入进料的那块塔板称为进料板。进料板上面的所有塔板组成了精馏段,包括进料板及其下面的所有塔板组成了提留段。进料沿着提留段到达塔的底部,塔底留有一定液位的液体。由于重力液体流入再沸器B。这是一个蒸汽加热的蒸发器,用来产生气体并将气体送回塔底。所产生的气体流经整个塔。塔底产物从堰下游侧边的液体中采出,并流经冷却器G。这个冷却器也通过与塔底产物热交换来预热进料。
通过精馏段的气体全部在冷凝器C中冷凝,冷凝液在贮料器D中收集,贮料器D留有一定液位的液体。回流泵F将液体从贮料器打到塔最顶部的塔板上。这部分液体称为回流。回流提供了向下流经精馏段并与上升气体作用的液体。如果没有回流,在精馏段不发生精馏,而且塔顶产物的浓度不会比进料板上的气相浓度高。不流经回流泵的冷凝液在热交换器E中冷却并作为塔顶产物采出,热交换器E称为产物冷却器。如果不出现恒沸物,且能提供足够多的塔板,可得到任意所需纯度的塔顶产物和塔底产物。

24 干燥
干燥是通过蒸发将挥发性液体从固体、浆液、溶液中除去,而得到固体产物的操作。
固体的干燥
一般而言,固体的干燥是指从固体原料中除去相对少量的水或其他液体,从而将(固
体中)残留液体的含量减少到一个可接受的较低的值。在一系列操作中干燥通常是最后一步,从干燥器中得到的产品常常准备进行最后的包装。
水和其它液体可以通过机械力而除去,如压力或离心力,也可通过加热而除去,如蒸发。本文只关于热蒸发。通常机械方法除去液体比加热法要便宜,因此建议将原料加入热干燥器前应尽可能减少其液体的含量。
干燥物料中的液体含量不同。通常产物中不含液体被称为实干,而更常见的是产物中含有一些液体,例如,干燥的食盐含有0.5%的水,干煤中大约含有4%的水,干酪蛋白大约含8%的水。干燥是一个相对术语,只指液体含量从初始值降低到某个能接受的最终值。
被干燥的固体有多种不同的形态 薄片、颗粒、晶体、粉末、厚片或连续的片,也具有十分不同的性质。被蒸发掉的液体可在固体的表面,如干燥盐的晶体;(被蒸发掉的液体)也可全部在固体内部,如从片状聚合物中除去溶剂;或者也可部分在外部,部分在内部。许多干燥器的进料是液体,固体以颗粒形式悬浮在溶液中。被干燥的产物可能能经受强力处理和很热的环境,或者可能需要在低温或中温下温和处理。因此,市场上有许多种用于工业干燥的干燥器。它们的不同之处主要是固体通过干燥区的方式和热传递方式的不同。
干燥器的分类
干燥器的分类没有简便易行的方法。一些干燥器连续操作,另外一些间歇操作,一些搅动固体,另一些基本不搅动(固体)。在真空下操作可以降低干燥温度。一些干燥器几乎能处理所有类型的原料,而另一些对所处理的进料有严格限制。
干燥器的主要区别在于: (1 一些干燥器是将固体直接放置于热气中(通常是空气) (2 一些干燥器通常是通过与固体接触的金属表面,将热量从外部介质传递到固体,外部介质如冷凝蒸汽 (3 一些干燥器是通过电介质、辐射或微波加热。将固体直接暴露于热气中的干燥器称为绝热干燥或直接干燥;那些从外部介质传递热量的干燥器称为非绝热或非直接干燥器。一些单元将绝热干燥和非绝热干燥结合起来,通常称为直接-非直接干燥器。
干燥原理

因为在工业干燥设备中被干燥的物料有许多种,使用的设备也有很多型号,没有一个单一的干燥理论能概括所有物料和干燥器型号。原料形状和大小的变化,湿度平衡的变化,湿气流经固体的机理变化,以及汽化所需供热方式的变化,所有这些都妨碍了处理方法的统一。人们依靠半定量性使用的通用原理。干燥器很少由使用者来设计,都是从对工程专业的干燥设备制造公司进行购买。

25 湿法萃取


采用能优先溶解一种或多种所需组分的溶剂来分离液体混合物中组分的(分离)方法称作液-液萃取。另外的术语称为湿法萃取或溶剂萃取。
在操作中,如果液体混合物原料和溶剂不能完全不混溶,至少部分不混溶是最基本的,(操作)大体上包括三个阶段。
(使进料混合物和溶剂充分接触, (分离所得到的两相,
( 从每一项中除去和回收溶剂。
当采用蒸馏分离效果很差或很困难时,湿法萃取是可考虑的主要选择之一。相近沸点的混合物或即使在真空下也不能经受蒸馏温度的物质,通常通过萃取分离杂质,萃取利用的是化学性质的差异而不是蒸汽压的差异。例如,在pH值降到一个合适的分配系数后,用像醋酸丁酯这样的溶剂,从发酵肉汤中萃取青霉素。然后用用磷酸盐缓冲溶液处理溶剂,从溶剂中萃取青霉素得到净化水溶液,最后通过干燥从净化水溶液中得到青霉素。萃取也用于从稀释的水溶液中回收乙酸;在这种情况下也能使用蒸馏,但萃取这一步大大减少了蒸馏出来的水量。
萃取的一个主要用途是分离那些具有不同化学结构,但具有相近沸点范围的石油产品。采用低沸点溶剂,如苯酚、糠醛或甲基吡咯烷酮来处理润滑油(bp > 300,萃取得到芳香烃,剩余含有绝大部分烷烃和环烷烃的一个油相。芳香烃具有很差的温度-粘度特性,不能通过蒸馏除去,因为(其组分)具有重叠的沸点范围。一个相似的工艺,采用高沸点极性溶剂来萃取催化重整产品中的芳香烃,然后蒸馏萃取液得到纯的化学中间体苯、甲苯、二甲苯。用于此用途性能较好的一个试剂是环状化合物C4H8SO2 (环丁砜,环丁砜具有很低的挥发度(沸点290℃),对芳香烃有较好的选择性。
当蒸馏或萃取都可以使用时,通常选择的是蒸馏,尽管在蒸馏中需要有加热和冷却。在萃取中溶剂需要回收(通常通过蒸馏)以便再次使用,回收的相关操作很复杂,费用也比没有萃取的蒸馏要贵。然而,萃取在操作条件的选择上能提供更大的灵活性,因为萃取既能改变操作温度又能改变溶剂的种类和用量。从这个角度讲,萃取更像气体吸收而不是普通的蒸馏。在许多问题上,操作方法的选择应该根据对萃取和蒸馏的比较研究。
萃取也可用于分离多组分体系,在许多应用中需采用多种溶剂混合物来代替单一溶剂。

26 粉碎和混合

粉碎

术语粉碎可用于将固体颗粒削切或打碎成小块的所有场合。在工业过程中,不同方法粉碎的固体有不同的用途。天然矿石的大块压碎成可加工的粒度;合成化学品磨成粉末;塑料片削切成细小立方体或小菱形。工业品通常必须满足严格的规格,这些规格关于工业品颗粒大小及它们所含颗粒的形状。颗粒的粉碎也可提高固体的反应活性;粉碎后能通过机械方法分离出杂质;粉碎减小了纤维材料的体积,使其易于加工和废物处理。 可采用多种不同的方法弄碎固体,但经常用的只有四种粉碎机械:1)压碎,2)冲击,3)磨损或摩擦,4)削切。胡桃钳,锤子,锉刀,剪刀是这四种动作的示范。有时候粉碎是由于一种或几种其它粒子对颗粒的磨损造成的,或者是由于支持液的剧大剪切力造成的。通常压碎用于坚硬固体的粗粉,形成相对稍细的粉;冲击形成粗级、中级或精细产品;摩擦使软质非耐磨材料生成较细的粉末产品;削切形成有确定粒度,有时候是确定形状的粒子,且几乎没有细粉。
混合
许多工艺操作的成功取决于对原料的有效混合。混合的实际目的有四个:1)形成简单的物理混合物(2)完成物理变化(3)完成分散(4)促进反应。
固体物质不管能自由流动还是具有粘性,其混合在一定程度上都类似于低粘度液体的混合。所有过程都是将两种或多种不同的组分混合形成近似的均一产品。有时一些用于液体混合的设备也可用于混合固体。
但这两种过程(液体混合和固体混合)有两个明显的不同点。液体的混合依靠流动液流的生成,流动液流将未混合的原料送到与叶轮邻近的混合区。稠糊或大块状固体不可能产生这样的液流,混合需通过其它的方式完成。因此通常混合浆糊和干固体比混合液体所需的动力要大。
另一个不同点是:在液体混合中混合均匀的产物通常意味着是真正的均一液相,从这均一液相中随机取样,即使取很小的体积,都有同样的组成。在浆糊和粉末的混合中产物中经常有两个或多个很明显的相,每一相中可能含有相当大体积的单个颗粒。对这种混合均匀的产物随机抽取的很小的样本在组成上会有很大的不同;事实上如果结果有效,对任一这样的混合物其取样必定比特定临界体积大(混合物中最大单个粒子体积的几倍)
定义固体和浆糊的混合要比定义液体的困难。根据统计结果,有时候采用混合的定量测量来评价混合器的性能。这些结果以任意时间从混合物中所取的局部样本分析为依据。一种组分随机的分布在另一组分中,这样的混合物称为完全混合。

27 吸附


吸附不同于其他技术在于它是吸收和脱附步骤的循环操作。我们必须区分两种吸附现象:物理吸附和化学吸附。物理吸附是容易逆向进行的现象,是吸附剂和被吸附物之间分子间吸引力的结果。化学吸附是吸附剂和被吸附物之间化学作用的结果。
吸附是用途十分广泛的分离技术。为了具有经济性,吸附剂必须能再生。这项要求将含有以下物质的气体混合物的处理排出在外(1)高沸点有机化合物,因为其优先被吸附,而且在循环再生时很难被去除,2低沸点有机化合物,因为其可能会在吸附剂表面聚合,3)强酸性或强碱性化合物,因为其可能会与吸附剂的表面进行反应。在一些情况下,这样的化合物可在进入吸附系统前,通过保护床或其它方法先除去。
用固体吸附气体分几步进行。第一步是气体分子移动到固体表面,这一步和在吸收中气体分子通过固定层扩散到液-气交界面一样;吸附的第二步是分子渗透到固体的孔内;第三步是在孔内分子的实际吸附,与前两步相比,实际吸附进行的很快。
吸附的选择性通过(1)分子筛或(2)吸附平衡来控制。当组分在分子大小和(或)形状(以动力学直径为特征)差异较大时,沸石和碳分子筛吸附剂优先被采用,这是因为通过分子筛可获得较高选择性。这些吸附剂具有很窄的孔径分布,这能阻止那些动力学直径比近似均一的孔径大的分子进入孔内。
公称直径为3埃,4埃,5埃,8埃和10埃的沸石很容易得到。例如,考虑含有下列组分的气体混合物,其组分相应的动力学直径的埃值在括号内:氮(<3,二氧化碳(>3<4>7 <8具有3 Å孔径的沸石能选择吸附氮气,剩下二氧化碳和苯的混合物,此混合物能用具有4 Å孔径的沸石进行分离。
活性氧化铝吸附剂、活性炭吸附剂和硅胶吸附剂具有不同的吸附平衡,吸附平衡必须通过实验测定。
限制性平衡吸附可用于所有种类的分离,但当被选择吸附组分在原料气中达到一定浓度时,它不是一种优先选择的方法。相反地,限制性平衡吸附在除去少量被选择吸附的杂质时是一个理想的方法。在某一特定的温度下,某一特定组分的(吸附)平衡负荷主要取决于该组分的分压,其次是其他组分的分压,平衡负荷以单位质量吸附剂吸附的被吸附物质量来计。

28 超临界流体萃取
可采用超临界溶剂进行萃取使某些化合物来与固体或液体分离。除了选择溶解能力,超临界流体与常规液体溶剂比有几个优点。它的密度和粘度低,溶质在其内的扩散系数高 大约比常规液体中的扩散系数大100倍。因此,超临界流体容易穿透孔状或纤维固体。仅通过变化温度或压力就能从超临界流体中回收溶质,尽管也使用其它方法。超临界萃取的一个主要缺点是要求较高的压力。
一个用于超临界萃取的有效溶剂是二氧化碳,特别是在食品加工中。二氧化碳的临界点是31.06 73.8 巴。纯二氧化碳的相图显示了固、液、气的平衡区,以及超临界流体存在的条件。在超临界区内,没有气体和液体的区别,也没有从一相态到另一相态的转变;超临界流体的性质类似于密集的气体或者轻的流动液体。
超临界流体的溶解性和选择性是温度和压力的重要作用。超临界二氧化碳萃取的全部溶质如图4.7所示,因为使用了最高的压力,因此其溶解性也最高。然后萃取相(负荷溶剂)可以通过一系列的分离器,在分离器内温度和压力逐级变化来进行所谓的多级分馏。对于选择性的除去有气味的挥发性组分,采用接近临界点的条件比较有利。在临界点附近溶解性很低,但对大多数挥发性化合物的选择性较高。

4.7 二氧化碳相图
在超临界二氧化碳或其它溶剂中的一种或多种溶质的相平衡图十分复杂。已发表的平衡资料相对较少;资料的缺乏,高压设备的高成本和规模扩大的困难使得有关超临界流体萃取的商业应用的有记录很有限。
一个超临界萃取过程的实际例子是从咖啡中提取咖啡因。首先咖啡豆吸收水分使萃取具有较高的选择性,然后装入内有超临界二氧化碳循环的萃取器内来溶解咖啡因。同样也在高压下,在分离洗涤容器中,咖啡因从二氧化碳转移到水中。萃取一直进行到咖啡豆中
的咖啡因含量由初始的0.13%减少到低于0.02%。在一个循环的最后,通过卸压和蒸馏从咖啡因中除去水。另一个可选择的工艺是采用活性炭在二氧化碳中吸附咖啡因。在任何情况下认为超临界萃取都不会影响咖啡的特殊味道和香气。

第五单元 精细化工装置的典型设备
第二十九课 反应器
讲到连续反应装置,通常会记起一些简单或理想的反应器类型。我们将讨论这些反应器的一般特点。首先讨论的是管式反应器。
管式反应器
之所以命名为管式反应器是因为在大多数情况下,它是以管子的形式出现的。但是,一般意义上的管式反应器是连续操作的反应器,在反应器的某一方向上,一种或所有的物料在稳定地流动(物料从系统的一端进入,从另一端出去)。
连续搅拌釜式反应器
这种类型的反应器由一个搅拌良好的罐组成,在这个罐中,反应物料连续流动,这是因为这些容器是短粗的,(如宽和高一样的圆柱形容器) ,这对于物料的良好的搅拌是必不可少的,否则有可能发生大量的液体堆积的进出口之间,容器的大部分是死角。
流化床反应器
这种反应器适用于固体与流体(通常是气体)间的反应。最早的也可能是众所周知的流化床反应器就是“催化裂解炉”,固体是催化剂,用于烃类蒸气的裂解。在不同情况下,有多种不同类型的反应器。简要介绍四种:
鼓泡塔反应器
气体鼓泡进入液体,液体中含有不溶不挥发的催化剂或另一种反应物。产品可从气流中分离。在这类反应器中,传质是十分重要的,可控制反应的速率。
浆态床反应器
它和鼓泡塔反应器相类似,但是液相中包含浆状液体和细小的固体催化剂颗粒。 滴流床反应器
在这类反应中,存在固体催化剂,而不是细小的流动的颗粒,反应物,可能是两种部分混溶的流体,可能是并流或逆流通过床层。

移动床反应器
流体自下而上通过固体床层,在反应器顶部连续加入固体,随着反应的进行,固体物料以柱塞流的方式逐渐下移,最后自底部卸出。

均相和非均相反应器

在化学工程中,物理操作如:流体流动、传热、传质和分离在生产中起重要作用,但是,化学反应器是核心。
化学反应器可分成两类:均相和非均相反应器。在均相反应器中,只存在气相或液相一种。如果有多种反应物,那么必须先将其混合成一个相。通常,混合反应物是反应的开始,尽管有时需要先将反应物混合,然后加热到所需温度。
在非均相反应器中,通常存在两相或三相。常见的如气-液、气-固、液固和液-液。如果一相为固相,通常是作为催化剂;在非均相反应器中,气-固相催化反应器最重要。值得注意的是,在非均相反应器中,化学反应本身可能是非均相的,但不是必需的。在气-固相催化反应器中,反应发生在固体表面,因此是非均相的,但是,气体鼓泡只是气体溶解于液体中,然后成为一个相,因此反应是均相的,但是反应器是非均相的,因为其中有两相:气相和液相。一般来说,非均相反应器与均相反应器相比,构造与接触方式更多。

第三十课 过滤器和离心机
过滤器
过滤是用过滤介质或隔膜去除流体中的固体颗粒。工业过滤从简单的过滤到各种分离的组合。流体可以是液体或气体,从过滤器中得到的有价值的可能是流体可能是固体,或者两者都是。有时两者都不是,例如固体废弃物在处理之前先要将其和废液分开。在工业过滤中,进料中的固体含量差别很大。通常进料先进行预处理来提高过滤速率,例如加热、重结晶或加入过滤助剂如纤维素或硅藻土。
流体通过压差流经过滤介质。因此,过滤通常根据操作压力来分类。高于大气压的压力可以通过液体的高度或泵或离心机得到。因此在从粗晶体中去除液体、澄清饮用水和废水处理中重力过滤器被严格使用。
大部分的工业过滤器是压力过滤器或离心分离器。它们可以是连续操作或是间歇操作的,主要取决于固体的排放是稳定的还是间歇的。在间歇过滤器的操作循环中,流体的流动是连续的,但是必须定期使流体不流动以便于将沉积的固体卸掉。在连续过滤器中,只要装置运行,固体和流体的卸料都是连续的。
过滤器主要分成三大类:滤饼过滤器、澄清过滤器和错流过滤器。滤饼过滤器分离含有的固体量相对较多,固体晶体或沉渣作为滤饼,如图1所示。

1 滤饼过滤器

通常包括清洗滤饼和在处理固体之前将部分液体清除。澄清过滤器清除少量固体以产生澄清的气体或液体如饮料。固体颗粒被包裹在过滤介质内,如图2所示,或在其外表面。

2 澄清过滤器
澄清过滤器的过滤孔不同,是因为过滤介质孔的直径远远大于固体颗粒的直径。在错流过滤器中,料液在一定压力下高速通过过滤介质,如图3所示。

3 错流过滤器
固体可能会在介质表面形成一薄层,但液体的高流速会阻止固体层的加厚。过滤介质是陶瓷、金属或聚合物膜,过滤介质上有足够小的孔以阻止悬浮颗粒。部分液体流经介质而留下高浓度的悬浮液。超滤是含有极小孔膜的错流单元,用于分离和浓缩胶体粒子和大分子。 离心机
形成多孔滤饼的固体可在过滤离心机中与液体分离。浆料进入有如帆布或金属布等过滤介质覆盖的开槽或穿孔的旋转筐中。离心力使液体通过过滤介质,而使固液分离。如果停止加料,滤饼短时间旋转,那么滤饼中剩余的液体旋转很短的时间,滤饼中剩余的大部分液体逐渐减少,得到的固体的要比从压滤或真空过滤得到的固体含量少。当被过滤物质还要通过加热方式干燥时,使用离心机会大大节约成本。
主要的离心过滤种类是悬浮的间歇操作型的,这是种自动的短循环的间歇干燥的但连续输送的离心机。过滤介质是帆布或其他织物或金属布。在自动操作的离心机中使用纯金属过滤器,在输送离心机中,过滤介质通常就是网本身。 自动间歇离心机
短循环的自动间歇离心机如图4所示。


4 自动间歇离心机
在这种机器中,过滤筐以一定的速度水平转动。在适当的时间间隔依次将料浆、清洗液和过滤器清洗剂喷入篮筐。当全速转动时,用刀将过滤筐卸荷,通过排放槽,以一定力将固体分离。周期定时器和电磁阀操作值控制各个部分的运作:进料、旋转、冲洗和卸料。各个部分的操作时间可以根据需要适当延长或缩短。

第三十一课 干燥器

在大量干燥器中,本文只讨论几种重要的干燥器。第一类也是使用最广的一类,包括干燥刚性或粒状固体和半固体膏状物料的干燥器,第二类是干燥浆料或液体的干燥器。 干燥固体和膏状物料的干燥器
干燥固体和膏状物料的典型干燥器包括不能搅拌物料的厢式干燥器和带式干燥器、能搅拌物料的干燥塔、回转干燥器、螺旋运输式干燥炉、流化床干燥器和急骤干燥机。根据搅拌程度和固体、气体的接触方式,将上述搅拌器分类排列: 厢式干燥器
典型的间歇操作厢式干燥器如图1所示。




1 典型的间歇操作厢式干燥器
它由金属薄片制成的长方形的厢组成,底部两个滚轮用于支撑支架H。每一个支架带有一定数量的浅盘,长和宽为750mm,高度为50 ~ 150 mm ,支架上放置待干燥物料。热空气由鼓风机C和电动机D产生,经过加热器,以2 ~ 5 m/s的速度在厢间循环。挡板G均匀分配空气,部分湿空气连续通过排风管B;补充的新鲜空气进通过进口A.支架安装在滚轮I上,这样干燥结束时,滚轮可将厢拉出,并可将厢推到原有的位置。
厢式干燥器对于小批量产品是有用的。它们可以干燥几乎所有的材料,但是由于需要人工装料和卸料,操作成本较高。它们经常用于像染料和药品等高附加值产品的干燥。气体装过固体层的干燥速率很小,每批料的干燥周期高达3 ~ 48小时。偶尔使用干燥,但是在间歇干燥过程中,这既不经济也不必要,是因为缩短干燥周期并不会减少每批操作所需要的劳动。但是节约能量是最重要的。
厢式干燥器可在真空下操作,通常采用间接加热。厢可放在装有蒸汽或热水的中空盘上或本身留有一定空间以放置热流体。固体产生的蒸汽可通过喷射器或真空泵除去。 塔式干燥器
塔式干燥器含有一系列圆形托盘,圆形托盘一个挨一个安装在中央旋转轴上。固体料从最高处的托盘上落下,进入热空气或热气体流中。固体然后刮掉入下面的托盘中。物料以上述方式通过干燥器,干燥的固体从塔底出料。固体和气体可以是并流也可以是逆流。 气流干燥器
在气流干燥器中,湿的粉末状固体与热气流的接触时间只有几秒。换热和干燥速率非常快,因此固体中的水分蒸发时间不超过34秒。气体进口温度高达650℃左右,但由于气固接触时间非常短,因此固体升温只超过50℃左右。气流干燥因此用于热敏物质的干燥。 溶液或浆液干燥器
一些干燥器通过热交换将溶液或浆液完全干燥。典型的干燥器有:喷雾干燥器、薄膜
干燥器和转鼓干燥器。 喷雾干燥器
在喷雾干燥器中,浆液或溶液以均匀的雾滴分散在热气流中。水分很快蒸发,干燥的固体颗粒然后与气流分离。气液两相可以并流、逆流或混合。 薄膜干燥器
和喷雾干燥器相比,薄膜干燥器可以是液体或浆液进料,并产生干燥的、自由流动的固体产品。薄膜干燥器通常分为两部分,一部分是垂直的带有搅拌的蒸发干燥器,大部分进料中的水分被移走,部分湿固体进入第二部分,在此物料中的水分达到要求。 转鼓干燥器
转鼓干燥器是由一个或多个加热鼓组成,圆鼓外面是一层薄的待干燥的液膜。当鼓旋转时,干燥的固体排出。典型的转鼓干燥器如图2所示:

2 典型的转鼓干燥器
液体从槽或开孔的管子进入两鼓之间或上部的空间。这个空间被定义为固定端板。热量以热传导的方式从气相传递到液相,转鼓之间的液相浓度增加。提浓的液体从底部流出,鼓的表面覆盖一层粘稠的液体。实际上当鼓旋转时,固体中的含有所有液体挥发,只剩下一薄层的固体物质,然后由刮刀将其刮入下面的输送器中。蒸发的水分收集后通过鼓上部的蒸汽头移走。

第三十二课 萃取器

在液液萃取中,正如在气体吸收和精馏中一样,两相间必须充分接触并发生物质传递,然后分离。在吸收和精馏中,混合和分离是容易而迅速的。但在萃取中,两相有密度差才能进行混合和分离。如果两相间的密度差远小于气液间的密度差,那么两相很难混合,更难
分离。两相间的黏度差必须足够大,通过大部分萃取装置的物质的线速度都比较小。因此,在有些萃取器中,必须补充混合和分离的能量。
萃取装置可以间歇操作也可以连续操作。少量的液体和少量溶剂可以在带有搅拌的容器中混合,然后静置、分离。提取物是一层溶剂加提取的溶质,残液是移走溶质的一层物质。提取物可能比残液轻,也可能比残液重,因此有些提取物在设置顶部得到,有的在底部获得。
萃取可以多次进行,但当物质量比较大并需多次萃取时,连续进料比较经济。大部分萃取设备是连续的,并进行连续接触或微分接触。典型的设备有混合澄清槽、通过重力分离不同物质的直立塔、搅拌萃取塔和离心萃取塔。 搅拌萃取塔
混合澄清槽提供机械能用于两相间的混合,但是搅拌萃取塔不同。混合和分离都依靠重力。但在一些搅拌萃取塔中,机械能通过内部安装在中央旋转轴上的涡轮机或其他搅拌器提供,旋转盘接触器如图1所示。



1 2
平盘分散液体使液体流向塔壁,形成静止区域使两相分离。在其他设计中,叶片被静止区域分开产生一组一个叠一个的混合澄清器。如图2所示,在搅拌器周围的区域都是铁丝网以加强相之间的聚集和分离。大部分的萃取发生在混合区,但一些也有可能超过100%每个混合澄清器300~600 mm高,这意味着一些理论上的接触可以在这样短的高度内完成。但如何保持内部运动部件的正常工作,特别是在腐蚀性液体中,是一个严峻的问题。 离心萃取器
相的分散与分离可通过离心力大大加强,一些经济型萃取器就使用离心萃取器。在波氏离心器中,在金属外壳里一条带齿孔的螺旋带缠绕在一个中空水平轴上,液体可以通过轴进入或离开。轻液体用泵在3-12个大气压下打到旋涡外面以克服离心力,重液体进入中心。逆流的液体通过由螺旋带和套管壁形成的通道。重液体沿着螺旋外表面外移,轻液沿着内表面内移。液液界面间的高剪切力导致快速传质。此外,一些液体通过带孔的螺旋带加速了湍流。在一台设备中尽管3-10%的接触是常见的,但在这台设备中能高达20%离心萃取器价格高,使用范围小。能在较小空间内提供充分接触,停留时间大概只有4左右。因此,对于维生素和抗生素等敏感产品的萃取是非常有用的。 附属设备
在萃取塔中的分散相可在某一点聚集成连续层,产品可从这连续层取出。这连续层与连续相之间的界面设定在填料塔顶或塔底的某一开放部分。在筛板中,界面设定在轻相分散的塔顶附近的某一开放部分。如果重相是分离相,界面就在塔底附近。界面由重相的溢出排气孔自动控制,作为一个连续的重力倾析器。在大的萃取塔中,界面通常在重的液体卸料线中安装一个控制阀来调节。
在液-液萃取中,溶剂必须从提取物或残液中移走。因此,在大部分萃取体系中,附属的蒸馏器、蒸发器、加热器和冷凝器是必需的,通常比萃取装置本身成本高。如果某体系可以通过萃取或精馏分离,从经济方面考虑的话,通常选择精馏。萃取能解决精馏本身不能解决的问题,但不能消除分离体系中对精馏和蒸发的需求。

第三十三课 蒸发器

回流长管蒸发器
图一是液体从底部进料的典型的长管垂直蒸发器示意图


图一 蒸发器:垂直升膜长管单
必要的设备由以下几部分组成:1)管式热交换器,蒸汽走壳程,液体走管程。2分离器或者是从蒸汽中移走的液体的蒸汽区域。3)当作为一个循环单元来操作,液体刚好经历从分离器到交换器底部一个循环过程。进口通常是进液体和蒸汽,出口通常是蒸汽、粘稠液体、蒸汽冷凝物和来自蒸汽中的非冷凝气体。
管式加热器操作通常和自然循环加热器一样。然而,管式加热器中的管子比自然循环加热器中要大,通常是直径为25-50mm,长度是3-10m。浓度低的物料进入系统,和从分离器中排放出来的液体进行混合。高浓度液体从加热器的底端提取,残留液体通过管道时部分蒸发,混合液体和管道顶端蒸汽进入分离器,此时速度大幅降低。为了有利于消除液滴,蒸汽互相碰撞,通过各组导流板后离开分离器中。图一显示的蒸发器仅作为一个循环单元。
长管垂直蒸发器在浓缩液体方面特别有效,当混合液体和蒸汽高速撞击导流板时,泡沫被破坏了。
降膜蒸发器
浓缩热敏性物质象橙汁一样需要短时间加热,这可以通过一个降膜蒸发器来进行,液体从顶端进入热管道形成薄膜,并从底端流出。管道直径大约在50-250mm。来自于液体的蒸汽通常被液体带入,然后从底部流出。显然这些蒸发器类似于长的垂直管式热交换器,其底部有气液分离器的,顶部有液体分配器。
强制循环蒸发器
在自然循环蒸发器中,液体以0.3-1.2m/s的速度进入。当蒸汽在管道中形成时,线速度急剧增加,因此热交换效果理想。然而,对于黏稠液体,在自然循环中的总系数非常低
低。高系数只能在强制循环蒸发器中获得,如图二所示。

图二 蒸发器
通过离心泵使液体以2-2.5m/s的速度进入管道。管道内必需有足够的静压头以确保液体在从热交换器到蒸汽区时流速有所下降,同时闪蒸为液气混合物,在进入蒸发器前从交换器的出口喷出。液态和物料混合,蒸汽让蒸发器的顶部流入冷凝器或者下一个反应。部分离开分离器的液体不断作为浓缩物取出。
搅拌薄膜蒸发器
在蒸发器中整个热交换从蒸汽到沸腾的液体的主要阻力是在液相。降低阻力的一种方法,特别对于粘稠液体,是通过液膜机械搅拌,如图三所示。


图三 搅拌薄膜蒸发器
这是一个改进的降膜式蒸发器,器内有一根套管,管内有搅拌器。料液从套管顶端进入,通过搅拌叶片摊开成高湍流薄膜。浓缩液从夹套底端流出。蒸汽从蒸发区上升进入没有夹套的分离器,直径比蒸发管大。在分离器内搅拌叶片把夹带液体喷向固定垂直板,液滴在板上絮凝返回到蒸发区。不含液体的蒸汽顶部出口放出。



精细化工专业英语课文中文翻译全

相关推荐