分析化学（化学分析部分）（第三版） 习题参考答案

第1章 绪论

1-1 简述分析化学的定义、任务和作用。

1-2 化学分析法有什么特点？

1-3 仪器分析法有什么特点？

1-4 如何选择分析方法？

1-5 已知铅锌矿的K值为0.1，若某矿石样品的最大颗粒直径为30 mm，问最少应采集多少千克的样品才有代表性？

解：

当K = 0.1，d = 30 mm，m = Kd2 = 0.1 302 = 90 (kg)

最少应采集90千克的样品才有代表性。

1-6 取锰矿试样15 kg，已知K值为0.3，当破碎至全部通过10号筛时，请问最少试样量为多少？用四分法可连续缩分几次？

解：

当K = 0.3，d = 2.00 mm，m = Kd2 = 0.3 22 = 1.2 (kg)

即破碎至全部通过10号筛时，样品的最大颗粒直径为2 mm，则最少试样量为1.2 kg。

由15/2n = 1.2，有2n = 12.5，n = 3.6 3 (次)

用四分法连续缩分3次后，试样量为1.88 kg。

1-7 一含Pb试样0.5250 g经过适当处理定量地生成PbSO4沉淀0.4264 g。求算该样品中Pb组分以PbSO4、Pb和PbO等形式表示的质量分数。

解：

1-8 计算下列溶液的物质的量浓度：

(1) 相对密度为1.057含HCl 12%（质量分数）的盐酸溶液；

(2) 相对密度为0.954 含NH3 11.6%（质量分数）的氨水溶液。

解：

(1)

(2)

第2章 定量分析中的误差及分析数据的处理

2-1 按照误差的分类，下列情况各引起什么误差？

(1) 砝码腐蚀。

(2) 容量瓶刻度不准确。

(3) 天平零点稍有变动。

(4) 滴定管读数时最后一位数字估计不准确。

(5) 标定用的基准物质Na2CO3在保存过程中吸收了水分。

(6) 滴定剂中含有少量被测组分。

2-2 说明误差与偏差，准确度与精密度的关系与区别。

2-3 什么是系统误差？什么是随机误差？二者各有何特点？

2-4 有效数字的运算规则对加减法和乘除法有何异同？

2-5 试比较标准正态分布与t分布的相同之处与不同之处。

2-6 某钢样中铬含量分析，6次平行测定的结果为2.13，2.16，2.12，2.17，2.13，2.15 (%)。试计算其平均值()，平均偏差()，相对平均偏差(dr)，标准偏差(S)，相对标准偏差(RSD)、中位数(M)和极差(R)。

解：

= 2.14， = 0.017，dr = 0.8%，S = 0.020，RSD = 0.9%，M = 2.14，R = 0.05

2-7 分析某标准铜矿样品的铜的质量分数，5次测定结果为23.67，23.64，23.48，23.52，23.55 (%)，试计算分析结果的平均值()，平均偏差()，标准偏差(S)和相对标准偏差(RSD)。若铜的质量分数的标准值为23.58 %，求测定平均值的绝对误差和相对误差。

解：

= 23.57， = 0.066，S = 0.080，RSD = 0.3%，E = 0.01，Er = 0.04%

2-8 根据有效数字的计算规则进行计算

(1) 8.563 2.1 1.025

(2) (25.64 0.25) 0.1232

(3) 0.523 3.124 2.032 25.28

(4) 1.6 10-3 2.635 + 0.053

(5) pH = 3.25, [H+] = ?

(6) [H+] = 1.02 10-5 mol/L, pH = ?

(7) pH = 0.040, [H+] = ?

(8) 212 + 0.5243 + 2.15

解：

(1) 3.1，(2) 3.128，(3) 20.3，(4) 0.057，(5) 5.6 10-4，(6) 4.991，(7) 0.912，(8) 215

2-9 用返滴定法测定某组分在样品中的质量分数，按下式计算结果

问分析结果应以几位有效数字报出?

解：

x = 77.64%

2-10 将下列数字修约到小数点后第3位：3.14156，2.71749，4.51150，3.21650，25.3235，0.378501，7.691499，2.5155。

解：

2-11 某批测定值符合正态分布N (, 2)，试求

(1) 大于( + 0.8)的测定值出现的概率；

(2) 小于( + 3)的测定值出现的概率；

(3) 在( 0.4)到( + 1.3)范围内测定值出现的概率。

解：

(1) u == 0.8，查表，P1 = 0.2881

大于 + 0.8的测定值出现的概率为P2 = 0.5 – P1 = 0.2119

(2) u == 3，查表，P1 = 0.4987

小于 + 3的测定值出现的概率为P2 = 0.5 + P1 = 0.9987

(3) u1 = 0.4，查表，P1 = 0.1554，u2 = 1.3，查表，P2 = 0.4032

在 0.4到 + 1.3范围内测定值出现的概率为P = P1 + P2 = 0.5586

2-12 对某标样中铜的含量进行了250次分析，已知其质量分数(%)的结果符合正态分布N (43.15, 0.232)，求大于43.59%的测定值可能出现的次数。

解：

u = = 1.9，查表，P1 = 0.4713

大于43.59的测定值出现的概率为P2 = 0.5 – P1 = 0.0287

故可能出现的次数为0.0287 250 = 7.18 7 (次)

2-13 已知某标准样品中含金的标准值为12.2 mg/kg， = 0.20，求小于11.7 mg/kg的分析结果出现的概率。

解：

u = = 2.5，u = 2.5时，P1 = 0.4938

分析结果小于11.7 mg/kg出现的概率为P2 = 0.5 – P1 = 0.0062

2-14 分析某铁矿石中的铁含量(以Fe2O3的质量分数表示)，5次测定结果分别为67.48，67.37，67.47，67.44，67.40 (%)。求个别测定值67.44%的置信区间和平均值的置信区间（置信度0.95）。

解：

= 67.43，S = 0.047，P = 0.95，f = n – 1 = 4时，t = 2.78

单次测量值的置信区间为

xi tS = 67.44 0.13，或67.31～67.57

平均值的置信区间为

= 67.43 0.06，或67.37～67.49，

2-15 测定某钛矿石中的TiO2含量，以TiO2的质量分数(%)表示，结果为= 58.6，S = 0.7。若(1) n = 6，(2) n = 3，分别求P = 0.90时的平均值的置信区间。

解：

(1) P = 0.90，f = n 1 = 5时，t = 2.02，置信区间为

= 58.6 2.02 = 58.6 0.6

(2) P = 0.90，f = n 1 = 2时，t = 2.92，置信区间为

58.6 2.92 = 58.6 1.2

2-16 标定HCl溶液的浓度，得到下列数据：0.1011，0.1010，0.1012，0.1014 (mol/L)。分别求置信度0.90和0.95时的平均值的置信区间。

解：

= 0.1012，S = 1.7 10-4，n = 4

P = 0.90，f = 3时，t = 2.35；P = 0.95，f = 3时，t = 3.18

P = 0.90时的置信区间为

0.1012 = 0.1012 0.0002

P = 0.95时的置信区间为

0.1012 = 0.1012 0.0003

2-17 要使在置信度为90%时的平均置信区间宽度不超过S，问至少应平行测定几次?

解：

平均值的置信区间为，若要 S，需满足t 。置信度为90%时，不同值下的t值为：

只有当n 5时，才有t ，故至少应平行测定5次。

2-18 分析某铁矿中的Fe含量，所得结果符合正态分布，Fe的质量分数(%)的总体平均值为52.43%，标准偏差为0.06。试证明以下结论的正确性：若重复测定该样品20次，将有19次测定结果落在52.31% ~ 52.55%的范围内。

解：

x1 = 52.31，

x1 = 52.55，

查u值表，当时，P2 = 0.4773。故测定结果在52.31 ~ 52.55的范围，或u值在2 ~ 2范围出现的概率为P = 2P2 = 0.9546。

20 0.9546 = 19.09 (次)

2-19 对纯度应为90.00%的一批产品进行检验，结果为n = 11， = 89.82%，S = 0.32。若P = 0.95，问这批产品是否合格？

解：

t计 = = = 1.87

P = 0.95，f = n 1 = 10，t表 = 2.23

因t计 < t表，说明与μ没有显著差异，故这批产品合格。

2-20 用两种基准物质标定NaOH溶液的浓度(mol/L)，得到下列结果：

A：0.09795，0.09790，0.09700，0.09895；

B：0.09710，0.09795，0.09785，0.09700，0.09705。

问这两批数据之间是否存在显著差异(置信度0.90)?

解：

A：n1 = 4， = 0.09795，S1 = 7.97 104

B：n2 = 5， = 0.09739，S2 = 4.68 104

F计 = = = 2.90

fs(大) = 3，fs(小) = 4，F表 = 6.59

F计 < F表，故两组精密度无显著差异

S合 = = 6.30 104

t计 = = 1.33

P = 0.90，f = n1 + n2 2，t表 = 1.90

t计 < t表，故两批数据之间不存在显著差异。

2-21 某分析人员用新制定的测氮法测定一标准样品的含氮量。已知标准值为16.62%，4次测定的平均值为16.72%，标准偏差为0.08。问这种新方法是否可靠(显著性水平0.10)?

解：

t计 = = 2.5

P = 0.90，f = 3时，t表 = 2.35，

t计 > t表，故新方法不可靠。

2-22 标定某HCl溶液，4次平行测定结果分别是0.1020，0.1015，0.1013，0.1014 (mol/L)。分别用4检验法和Q检验法(P = 0.90)判断数据1.020是否应该舍弃?

解：

(1) 4法

除去可疑值0.1020后， = 0.1014， = 6.7 105

4 = 2.7 104，0.1020 0.1014 = 6 104

因6 104 > 2.7 104，故0.1020必须舍弃。

(2) Q检验法

Q计 == 0.71，P = 0.90，n = 4时，Q表 = 0.76

Q计 < Q表，故0.1020应保留。

2-23 某样品中含铁的质量分数的4次平行测定结果为25.61，25.53，25.54和25.82 (%)，分别用Q检验法和格鲁布斯检验法判断是否有可疑值应舍弃(P = 0.95)?

解：

数据25.82为可疑值

(1) Q检验法

Q计 = = 0.72，P = 0.95，n = 4，Q表 = 0.83

Q计 < Q表，故25.82不应舍弃。

(2) 格鲁布斯法

T计 = T计= 1.54，P = 0.95，n = 4，T表 = 1.46

T计 > T表，故25.82应舍弃。

2-24 某人测定一溶液的浓度，结果如下：0.1038，0.1042，0.1053，0.1039 (mol/L)。问第3个结果应否舍弃? 若测定了第5次，结果为0.1041，此时第3个结果应否舍弃? 用Q检验法判断(P = 0.90)。

解：

(1) n = 4时，

Q计 = = 0.73，P = 0.90，Q表 = 0.76

Q计 < Q表，故0.1053不应舍弃。

(2) n = 5时，

Q计 = 0.73，P = 0.90，Q表 = 0.64

Q计 > Q表，故0.1053应舍弃。

2-25 标定0.1 mol/L左右的NaOH溶液，欲消耗NaOH溶液25 mL左右，应称取基准物质H2C2O42H2O约多少克? 能否控制称量相对误差在0.1%之内？若改用邻苯二甲酸氢钾(KHP)，结果又如何?

解：

M(H2C2O22H2O) = 126.07，M(KHP) = 204.22

m (草酸) = = 0.16 (g)

m (KHP) = = 0.51 (g)

要控制称量相对误差在±0.1%之内必须使称样量至少为0.2 g，故此时H2C2O42H2O的称样量不能满足此要求，而KHP则可以满足。

第3章 滴定分析法概述

3-1 解释下列概念：

(1) 试样

(2) 滴定，标定

(3) 滴定剂，被滴定液

(4) 化学计量点，滴定终点，终点误差

(5) 物质的量浓度，滴定度

(6) 直接滴定，返滴定，间接滴定

3-2 什么是标准溶液？作为基准物质的固体试剂必须符合什么条件？

3-3 称取基准物质纯金属锌0.3250 g，以稀盐酸溶解后，完全转入250.0 mL容量瓶，再以水稀释至刻度，计算此锌标准溶液的浓度。

解：

3-4 某炼铁厂化验室经常需要分析铁矿石中Fe的含量，若K2Cr2O7标准溶液的浓度为0.02000 mol/L, 求算以表示的该标准溶液的滴定度。其滴定反应为

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

解：

MFe = 55.85

3-5 在酸性溶液中KMnO4与H2O2按下式反应：

5H2O2 + 2MnO4 + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

在中性溶液中，KMnO4与MnSO4按下式反应

3Mn2+ + 2MnO4 + 4OH- = 5MnO2 + 2H2O

试计算各需要多少毫升0.1000 mol/L KMnO4溶液才能分别与10.00 mL、0.2000 mol/L H2O2及50.00mL、0.2000 mol/L MnSO4溶液反应完全。

解：

在酸性溶液中与H2O2反应

在中性溶液中与MnSO4反应

3-6 用稀HCl滴定0.1876 g纯Na2CO3，反应为：

CO32 + 2H+ = H2O + CO2

如果滴定需用37.86 mL HCl溶液，计算稀HCl溶液的准确浓度。如果用此HCl标准溶液滴定0.4671 g含NaHCO3 的试样，需用HCl溶液40.72 mL，此NaHCO3试样的纯度是多少？

解：

M (Na2CO3) = 105.99，M (NaHCO3) = 84.007

第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法

4-1 什么是离子强度？

4-2 影响活度系数的因素有哪些？如何估计离子的活度系数？

4-3 一元弱酸的离解常数可以表示为活度常数、浓度常数和混合常数，各常数的区别与关系是什么？

4-4 按照酸碱质子理论，什么物质是酸、碱和酸碱两性物质？

4-5 什么是共轭酸碱对？

4-6 如何理解质子溶剂的拉平效应和区分效应？

4-7 什么是标准缓冲溶液？

4-8 影响缓冲溶液的缓冲容量大小的因素有哪些？如何确定缓冲溶液的缓冲范围？

4-9 什么是酸碱指示剂的理论变色点和理论变色范围？

4-10 影响强碱滴定一元弱酸的突跃范围的因素有哪些？

4-11 在具体的滴定中，酸碱指示剂选择的依据是什么？

4-12 试判断下列各组物质中那些是共轭酸碱对，哪些是酸碱两性物质。

(1) H+－OH

(2) PyH+－Py (Py为吡啶)

(3) HP－P2 (P2为邻苯二甲酸根)

(4) NH+4－NH3

(5) H2 PO4－PO43

(6) H2PO4－HPO42

(7) Cu(H2O)42+－[Cu(H2O)3OH]+

(8) HC2O4－C2O42

(9) [Cu(H2O)3OH]+－Cu(H2O)2(OH)2

(10) H2S－HS-

解：

(2)、(3)、(4)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)为共轭酸碱对，(1)、(5)不是共轭酸碱对。

HP、H2PO4、HPO42、[Cu(H2O)3OH]+、HC2O4、HS为酸碱两性物质。

4-13 求算下列酸的共轭碱的pKb，碱的共轭酸的pKa，对两性物质，则既求其共轭碱的pKb，又求其共轭酸的pKa值（所需常数自行查表）。

(1) HAc

(2) HF

(3) H2O2

(4) HOCl

(5) ClCH2COOH (氯乙酸)

(6) CH2CH(OH)COOH (乳酸)

(7) NH3

(8) Py (吡啶)

(9) C9H7N (喹啉)

(10) HCO3

(11) HPO42

(12) H2AsO4

解：

(1) HAc的pKa = 4.76

其共轭碱Ac的pKb = pKw pKa = 9.24

(2) HF的pKa = 3.17

其共轭碱F的pKb = pKw pKa = 10.83

(3) H2O2的pKa = 11.65

其共轭碱HO2的pKb = pKw pKa = 2.35

(4) HOCl的pKa = 7.53

其共轭碱OCl的pKb = pKw pKa = 6.47

(5) ClCH2COOH的pKa = 2.86

其共轭碱ClCH2COO的pKb = pKw pKa = 11.14

(6) CH2CH(OH)COOH的pKa = 3.88

其共轭碱CH2CH(OH)COO的pKb = pKw pKa = 10.12

(7) NH3的pKb = 4.75

其共轭酸的NH4+的pKa = pKw – pKb = 9.25

(8) Py的pKb = 8.74

其共轭酸PyH+的pKa = pKw – pKb = 5.26

(9) C9H7N的pKb = 9.12

其共轭酸C9H7NH+的pKa = pKw – pKb = 4.88

(10) HCO3 为酸碱两性物质

作为碱，其共轭酸H2CO3的pKa = pKa1 = 6.38

作为酸，其共轭碱CO32的pKb = pKb1 = pKw pKa2 = 14.00 10.25 = 3.75

(11) HPO42 为酸碱两性物质

作为碱，其共轭酸H2PO4的pKa = pKa2 = 7.20

作为酸，其共轭碱PO43的pKb = pKb1 = pKw pKa3 = 14.00 12.36 = 1.64

(12) H2AsO4 为酸碱两性物质

作为碱，其共轭酸H3AsO4的pKa = pKa1 = 2.19

作为酸，其共轭碱HAsO42的pKb = pKb2 = pKw pKa2 = 14.00 6.94 = 7.06

4-14 20.0 mL 0.100 mol/L的H3PO4溶液，当分别加入20.0 mL或40.0 mL 0.100 mol/L NaOH溶液时，其溶液的pH分别为4.69或9.67，求算在上述两种情况下，溶液中H3PO4各种型体的平衡浓度。

解：

H3PO4的pKa1－pKa3为：2.12，7.20，12.36。

(1) pH = 4.69

设

加入20 mL NaOH, 体积增大一倍

故

(2) pH = 9.67

设

加入40 mL NaOH，总浓度

故

4-15 解热镇痛药阿司匹林(乙酰水杨酸)是一元酸，结构式为：

其pKa = 3.50，服用后以未离解的分子型体在胃中吸收。如果患者先吃了调节胃液酸性的药物，使胃的内容物的酸性保持为pH 2.95，此时再吃两片阿司匹林，共计阿司匹林为0.65g。假如，服后阿司匹林可立即溶解，且不改变胃内容物的酸性，未解离的分子型体可完全被胃所吸收。试问此时能被吸收的阿司匹林有多少克？

解：

阿司匹林的pKa = 3.50，pH = 2.95

故能被吸收的阿司匹林有

4-16 通过物料平衡和电荷平衡以及设定质子参考水准两种方法，写出下列酸碱溶液的质子条件[单组分溶液浓度均以c (mol/L)表示，双组分溶液两组分的浓度分别以c1和c2 (mol/L)表示]

(1) KHP（邻苯二甲酸氢钾）

(2) NH4CN

(3) Na3PO4

(4) NH4H2PO4

(5) NH3 + NaOH

(6) HAc + H3BO3

(7) H2SO4 + HCOOH

(8) NaH2PO4 + HCl

(9) NH3 + NH4Cl

解：

(1) KHP

(2) NH4CN

(3) Na3PO4

(4) NH4H2PO4

(5) NH3 + NaOH，设NaOH浓度为c2

(6) HAc + H3BO3

(7) H2SO4 + HCOOH，设H2SO4浓度为c1

(8) NaH2PO4 + HCl，设HCl浓度为c2

(9) NH3 + NH4Cl，设NH3浓度为c1，NH4Cl浓度为c2

故

或

4-17 计算下列各种溶液的pH。

(1) 5105 mol/L HCl

(2) 0.100 mol/L H3BO3

(3) 1102 mol/L HOCN (氰酸)

(4) 1102 mol/L H2O2

(5) 0.100 mol/L N(C2H4OH)3 (三乙醇胺)

(6) 0.500 mol/L NaAc

(7) 0.500 mol/L NH4NO3

(8) 0.100 mol/L H2SO4

(9) 0.200 mol/L H3PO4

(10) 0.100 mol/L Na2S

(11) 0.0500 mol/L K2HPO4

(12) 0.100 mol/L NH4CN

(13) 0.0500 mol/L NH2CH2COOH (氨基乙酸)

解：

(1) 5105 mol/L HCl

c > 106 mol/L，可按最简式计算

pH = 4.3

(2) 0.100 mol/L H3BO3

H3BO3的pKa = 9.24

，选用最简式

(3) 1102 mol/L HOCN (氰酸)

HOCN的pKa = 3.48

，选用近似式计算

(4) 1102 mol/L H2O2；

H2O2 的pKa = 11.65

，故可忽略自身解离部分，但不可忽略水的解离，可采用近似公式

(5) 0.100 mol/L N(C2H4OH)3 (三乙醇胺)

N(C2H4OH)3的pKb = 6.24

，可选用最简式

(6) 0.500 mol/L NaAc

HAc的pKa = 4.76，Ac的pKb = 9.24

，选用最简式

(7) 0.500 mol/L NH4NO3

NH3的pKb = 4.75，NH4+的pKa = 9.25

，选用最简式

(8) 0.100 mol/L H2SO4

H2SO4的pKa2 = 1.92

设H2SO4的浓度为c，则

因为是强酸溶液，且浓度较大，故可忽略水的离解，即

(9) 0.200 mol/L H3PO4

H3PO4的pKa1 pKa3：2.12，7.20，12.36。可按二元弱酸处理。

，故可按一元弱酸处理。

，可用近似式计算

(10) 0.100 mol/L Na2S

H2S的pKa1 = 7.05，pKa2 = 13.92，S2-的pKb1 = 0.08，pKb2 = 6.95

，故可按一元弱碱处理。

，应用近似式计算

(11) 0.0500 mol/L K2HPO4

H3PO4的pKa1 pKa3: 2.12，7.20，12.36

体系HPO42为两性物质，一般均可用近似式计算

(12) 0.100 mol/L NH4CN

NH4CN为两性物质体系，一般均可用近似式计算

这里HCN的pKa = 9.21，作为pKa1，NH4+的pKa = 9.25，作为pKa2

又，故可进一步选用最简式

(13) 0.0500 mol/L NH2CH2COOH (氨基乙酸)

NH2CH2COOH是酸碱两性物质体系，一般均可用近似式计算

+H3NCH2COOH的pKa1 = 2.35，pKa2 = 9.78

，故可用近似式II计算

4-18 用来计算水溶液中pH值的各类公式，同样可用于计算其他溶剂中酸碱溶液的pSH2+值。试计算1.0103 mol/L甲酸(HCOOH)乙醇溶液中的pSH2+值。以c > 104和解离度< 5%作为可选用最简式的条件。甲酸在乙醇中的解离反应为：

HCOOH + C2H5OH = C2H5OH2+ + HCOO

甲酸在乙醇中的解离常数：

解：

HCOOH在C2H5OH中的离解度：

故可用最简式计算

4-19 已知HAc在甲醇中的pKa = 9.70，甲醇的pKs = 16.7，求算其共轭碱Ac在甲醇中的pKb。Ac在甲醇溶剂中的碱式离解反应为：

Ac + CH3OH = HAc + CH3O

按，离解度< 5%作为可选用最简式的条件，求算0.010 mol/L NaAc甲醇溶液的pSH2+值。

解：

Ac在甲醇中的pKb = pKs pKa = 7.0

Ac在甲醇中的离解度：

故用最简式计算

4-20 若配置pH = 10.0的缓冲溶液1.0 L，用去15 mol/L氨水350 mL，问需要NH4Cl多少克？

解：

NH4+的pKa = 9.25, NH4Cl的摩尔质量为53.49 g/mol

根据计算缓冲溶液[H+]的最简式：

故需NH4Cl 0.934 53.49 = 50 (g)

4-21 取20g (CH2)6N4 (六亚甲基四胺)，加浓HCl (按12 mol/L计) 4.0 mL，用水稀释至100 mL，溶液的pH值是多少？此溶液是否为缓冲溶液？

解：

(CH2)6N4的pKb = 8.85，摩尔质量为140.2 g/mol

20 g (CH2)6N4的物质的量为

4 mL HCl的物质的量为

故反应中(CH2)6N4是过量的，溶液中存在着(CH2)6N4H+/(CH2)6N4共轭酸碱对，属于缓冲体系，由最简式求得：

pH = 5.45

4-22 配置氨基乙酸总浓度为0.1000 mol/L的缓冲溶液(pH = 2.00) 100mL，需氨基乙酸多少克？还需加多少1.00 mol/L的强酸或强碱？为什么？

解：

氨基乙酸盐pKa1 = 2.35，pKa2 = 9.78，氨基乙酸的摩尔质量为75.07 g/mol

需氨基乙酸的质量

由于缓冲溶液的pH = 2.00，应加入强酸使形成+H3NCH2COOH/NH2CH2COOH共轭酸碱对。

又因pH = 2.00，可忽略[OH-]而选近似式

而ca + cb = 0.100

解此方程可得ca = 0.079 (mol/L)

故应加入强酸(如HCl)

4-23 计算0.1 mol/L NH3H2O – 0.1 mol/L NH4Cl缓冲溶液的pH值、max和 pH = pKa 1时的值。这种缓冲溶液是实验室常用的，但却不用它作标准缓冲溶液，是何原故？

解：

NH4+的pKa = 9.25

此时= 1，缓冲容量最大，

当时，

当时，

4-24 求算0.10 mol/L HAc溶液的pH。如向20 mL此种HAc溶液中加入10 mL或20 mL 0.10 mol/L NaOH溶液时，其pH各为多少？在上述三种情况下，溶液中HAc各种型体的分布分数是多少？

解：

HAc的pKa = 4.76

(1) 0.10 mol/L HAc

，可用最简式

(2) 加入10 mL NaOH后，由于HAc过量，组成HAc/Ac-缓冲溶液

(3) 加入20 mL NaOH后，HAc与NaOH等量反应，为Ac体系，一元弱碱浓度c = 0.050 mol/L，Ac的pKb = 9.24

，故可用最简式

4-25 以0.1000 mol/L HCl标准溶液滴定0.1000 mol/L氨水时，求算 = 0、0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5和2时被滴定液的pH，并以所得数据在直角坐标纸上绘制滴定曲线。

解：

(1) = 0时，为弱碱NH3体系，pKb = 4.75，c = 0.1000 mol/L

，可用最简式

(2) 当 = 0.1、0.2、0.5和0.8时，为NH4+/NH3缓冲溶液体系

故

当 = 0.1时，

当 = 0.2时，

当 = 0.5时，

当 = 0.8时，

(3) 当 = 1时，为化学计量点，NH4+体系，c = 0.0500 mol/L

，可用最简式

(4) 当 = 1.2、1.5和2.0时，可近似认为是HCl体系，HCl浓度为c

当 = 1.2时，

当 = 1.5时，

当 = 2.0时，

4-26 以0.1000 mol/L NaOH标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L乳酸[CH3CH(OH)COOH]。求算：(1) 滴定前，(2) 滴加NaOH 19.98 mL时，(3) 化学计量点时，(4) 滴加NaOH 20.02 mL时，被滴定液的pH值。如以PP为指示剂，终点误差是多少？

解：

(1) 滴定前，为一元弱酸HB体系，

，可用最简式

(2) 滴加NaOH 19.98 mL，为HB/B-缓冲溶液体系

(3) 化学计量点为一元弱碱B体系，

(4) 滴加20.02 mL NaOH，近似认为是强碱体系

[OH] = c = 5.0 × 10-5 (mol/L)，pH = 9.70

(5) 以PP为指示剂，pHep = 9.0

其中[OH-]ep = 1.0 × 10-5，[H+]ep = 1.0 × 10-9，csp = 0.0500 mol/L

故

4-27 以0.20 mol/L NaOH标准溶液滴定0.20 mol/L ClCH2COOH时，使用MO为指示剂，求算ep值。

解：

ClCH2COOH的pKa = 2.86

方法1，采用强碱滴定一元弱酸的滴定曲线方程：

以MO为指示剂，pHep = 4.0，c = c0 = 0.20 mol/L，

ep = 0.932

方法2，利用终点误差公式

故ep = 1 + Et = 1 0.069 = 0.931

4-28 0.1000 mol/L天冬氨酸[HOOCCH(NH2)CH2COOH]溶液，以相同浓度的NaOH标准溶液滴定时，能否进行分级滴定或滴总量？如可以滴定，应选用何种指示剂？其终点误差是多少？天冬氨酸的pKa1 = 3.65，pKa2 = 9.60。

解：

天冬氨酸的pKa1 = 3.65，pKa2 = 9.60

csp2Ka2 = 0.03333 × 109.60 < 1010，故不能直接准确滴总量

csp1Ka1 = 0.0500 × 103.65 > 10-10， > 4，故可分级滴定至第一计量点sp1，此时体系为两性物质体系

c = 0.0500 mol/L，一般可用近似式I。

又cKa2 = 1010.90 > 1012，c/Ka1 = 102.35 > 102，可用最简式：

， = 6.62

可选用溴甲酚紫为指示剂，变色点为pHep = 6.40

，其中δH2B = 1.77 × 103，δB2- = 6.29 × 104

4-29 下列酸和碱能否以等浓度的强碱或强酸标准溶液进行直接准确滴定？

(1) 0.1 mol/L HF

(2) 0.1 mol/L HCN

(3) 0.1 mol/L NH4Cl

(4) 0.1 mol/L HONH2HCl（盐酸羟胺）

(5) 0.1 mol/L (CH2)6N4

(6) 0.1 mol/L NaAc

解：

(1) HF，pKa = 3.17

cspKa = 0.05 × 103.17 = 104.47 > 108，故可以直接准确滴定。

(2) HCN，pKa = 9.31

cspKa = 1010.61 < 108，故不能直接准确滴定。

(3) NH4+，pKa = 9.25

cspKa = 1010.55 < 108，故不能直接准确滴定。

(4) +H3NOH，pKa = 5.96

cspKa = 107.26 > 108，故可以直接准确滴定。

(5) (CH2)6N4，pKb = 8.85

cspKb = 1010.15 < 108，故不能直接准确滴定。

(6) Ac，pKb = 9.24

cspKb = 1010.54 < 108，故不能直接准确滴定。

4-30 下列多元酸、碱溶液，能否以等浓度的强碱或强酸进行分级滴定或滴总量。

(1) 0.1 mol/L D-HOOCCH(OH)CH(OH)COOH（D-酒石酸）

(2) 0.1 mol/L H3AsO4

(3) 0.1 mol/L C10H14N2（烟碱）。烟碱的pKb1 = 6.13，pKb2 = 10.85

(4) 0.1 mol/L H2NCH2CH2NH2（乙二胺）

解：

按等浓度的强酸或强碱滴定计算

(1) D-酒石酸为二元酸， = 3.04， = 4.37

= 0.0333 × 104.37 = 105.85 > 1010，故可直接滴总量

= 104.34 > 1010， < 4，故不能分级滴定至第一计量点（sp1）。

(2) H3AsO4，－：2.19，6.96，11.50

= 0.025 × 1011.50 = 1013.10 < 1010，故不能直接准确滴总量。

= 103.49 > 1010， > 4，故可分级滴定到sp1。

= 108.44 > 1010， > 4，故可分级滴定到sp2。

(3) 烟碱， = 6.13， = 10.85

= 1012.33 < 1010，故不能直接准确滴总量。

= 107.43 > 1010， > 4，故可分级滴定到sp1。

(4) 乙二胺， = 4.07， = 7.15

= 108.63 > 1010，故可以直接准确滴总量。

= 105.37 > 1010， < 4，故不能分级滴定到sp1。

4-31 20.00 mL 0.1000 mol/L 顺-丁烯二酸溶液，试判断能否以0.1000 mol/L NaOH进行分级滴定或滴总量（滴总酸度），并求算滴定开始前，第一计量点及第二计量点的pH。如以MO为第一级滴定的指示剂，PP为第二级滴定的指示剂，求算终点误差，并求算第一计量点时顺-丁烯二酸各种型体的平衡浓度。

解：

(1) 判断滴定的可能性。顺-丁烯二酸H2B的= 1.91， = 6.33

= 107.81 > 1010，故可以滴总量。

= 103.21 > 1010， > 4，故可以分级滴定至sp1。

(2) 计算pH值。

滴定前为H2B二元酸体系

Ka1/Ka2 = 104.42 > 102，c/Ka2 = 105.33 > 102，故可按一元弱酸处理

cKa1 = 102.91 > 1012，c/Ka1 = 100.91 < 102，故应按近似式计算

pH = 1.53

第一计量点时为两性物质体系HB，c = 0.05000 mol/L

cKa2 = 107.63 > 1012，c/Ka1 = 100.01 < 102，故应按下列近似式计算

pH = 4.17

第二计量点时为二元弱碱体系B2，c = 0.03333 mol/L， = 7.67， = 12.09

Kb1/Kb2 = 104.42 > 102，c/Kb2 = 1010.61 > 102，故可按一元弱碱处理。

cKb1 = 109.15 > 10-12，c/Kb1 = 106.19 > 102，可采用最简式

pH = 9.43

(3) 计算终点误差。

第一计量点，MO为指示剂，pHep1 = 4.0

设

，

故

第二计量点，PP为指示剂，pHep2 = 9.0

设

，

(4) 计算sp1时H2B各型体的平衡浓度，c = 0.05000 mol/L，pHsp1 = 4.17

设

，

，

故[H2B] = cδH2B = 103.57 = 2.7 × 104 (mol/L)

[HB-] = cδHB- = 101.31 = 0.049 (mol/L)

[B2-] = cδB2- = 103.47 = 3.4 × 104 (mol/L)

4-32 磷酸钠盐的混合溶液，其pH > 7.0。当取出此种溶液20.0 mL，用MR为指示剂，以0.500 mol/L HCl标准溶液滴定时，需14.10 mL。另取此种溶液20.0 mL，用PP为指示剂，用0.600 mol/L NaOH标准溶液滴定时，需 5.00 mL，判断磷酸钠盐的混合溶液都含有哪种磷酸钠盐，并求算其质量混合比。

解：

此混合溶液既可用酸滴，又可用碱滴，因其pH > 7.0，故组成为NaH2PO4 – Na2HPO4。

Na2HPO4的物质的量为0.500 × 14.10 = 7.05 (mmol)

NaH2PO4的物质的量为0.600 × 5.00 = 3.00 (mmol)

Na2HPO4和NaH2PO4的摩尔质量分别为142.0和120.0 g/mol，故

4-33 某位同学从教师那里领到一份样品，它可能是：NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaOH + Na2CO3或Na2CO3 + NaHCO3。当称取0.2208 g试样，溶解后，用双指示剂法以0.1062 mol/L HCl标准溶液进行滴定，滴至以PP为指示剂的终点时，需30.74 mL HCl标准溶液，然后加入MO指示剂，再滴定至终点时，又需12.86 mL HCl标准溶液，说明领取的样品是哪一种碱，并求算其含量。

解：

因为V1 > V2，故混合碱组成为NaOH + Na2CO3

NaOH和Na2CO3的摩尔质量分别为39.997和105.99 g/mol

4-34 某一NaOH标准溶液在保存过程中吸收了少量的CO2，如用此溶液去滴定强酸选用PP为指示剂，将对测定结果有何影响？假如，所保存的NaOH标准溶液是200.0 mL，已知其浓度为0.1000 mol/L，从空气中吸收了1.020 mmol的CO2，在上述滴定中NaOH标准溶液的实际浓度是多少？

解：

以PP为指示剂，NaOH实际浓度比标定浓度偏低，实际消耗的NaOH体积比应消耗的偏高，故使测定结果偏高。

吸收了CO2以后，剩余NaOH的浓度为

在以PP为指示剂时，Na2CO3只能被滴到NaHCO3，故其作为一元碱的浓度为

故此时NaOH溶液的实际浓度为0.0898 + 5.100 × 10-3 = 0.0949 (mol/L)

4-35 某含氮有机试样7.50 g，将所含的氮全部转化为NH3，并通入100 mL 0.1750 mol/L HCl吸收液中，待完全吸收完毕后，用0.1080 mol/L NaOH标准溶液返滴剩余的酸，消耗了11.37 mL NaOH标准溶液，求算试样的氮的质量分数。

解：

N的原子量为14.007

4-36 称取含有NaOH和Na2CO3的试样0.7225 g，溶解后稀释定容为100 mL，取此试液20.00 mL，以MO为指示剂，用0.1135 mol/L HCl标准溶液滴定至终点，消耗滴定剂为26.12 mL。另取一份20.00 mL试液，加入适当过量BaCl2后，以PP为指示剂，用同样HCl标准溶液滴定，则消耗HCl标准溶液为20.27 mL，求算试样中NaOH和Na2CO3的含量。

解：

NaOH和Na2CO3的摩尔质量分别为39.997和105.99 g/mol

第5章 络合平衡和络合滴定法

5-1 Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+等离子均能与NH3形成络合物，为何不能以氨水为滴定剂来实现对这些离子的络合滴定?

5-2 为什么EDTA是比较好的络合滴定剂?它都具有哪些分析特性?

5-3 完全质子化的EDTA是几元酸？实验中常用Na2H2YH2O来配置EDTA溶液，此时溶液的pH为多少？

解：

完全质子化的EDTA是6元酸。

可按酸碱两性物质的最简式进行计算：

，pH = 4.44

5-4 若某三元酸H3B的离解常数为Ka1、Ka2和Ka3，B3-与H+的积累稳定常数为1、2和3，请推导各与各Ka的关系。

5-5 影响络合滴定的突跃范围的因素有哪些？

5-6 何谓金属离子滴定的最高酸度与最低酸度？

5-7 什么是金属指示剂的理论变色点和理论变色范围？

5-8 含Cu2+溶液，加入氨水，当反应达到平衡后，[NH3H2O] = 104 mol/L， = 1.0 102 mol/L，求算此时溶液中的[Cu2+]。

解：

Cu2+-NH3络合物的lg1－lg4为：4.13，7.61，10.48，12.59。

5-9 计算含有1.00 mol/L HCl和1.00 102 mol/L Cd(NO3)2溶液中Cd2+、CdCl+、CdCl2、CdCl3和CdCl42等型体的平衡浓度。

解：

Cd2+-Cl络合物的lg1－lg4为：1.6，2.1，1.5，0.9

5-10 由不同资料中查得Fe3+各种络合物的有关常数：

(1) Fe3+-Cit（柠檬酸），1/Kn = 1.0 1025

(2) Fe3+-H2C2O4，1 = 109.4，2 = 1016.2，3 = 1020.2

(3) Fe3+-SSA（磺基水杨酸），K1 = 4.4 1014，K2 = 3.5 1010，K3 = 3.7 106

(4) Fe3+-tartate（酒石酸），lg2 = 7.49

(5) Fe3+-acac（乙酰丙酮），lg1 = 11.4，lg2 = 22.1，lg3 =26.7

(6) Fe3+-SCN，lgK1 = 2.3，lgK2 = 1.9，lgK3 = 1.4，lgK4 = 0.8，lgK5 = 0.01

(7) Fe3+-EDTA，lgK = 25.1

试按总形成常数以从大到小的次序，把它们排列起来。

解：

(1) Fe3+-Cit，lg1 = 25.0

(2) Fe3+-H2C2O4，lg3 = 20.2

(3) Fe3+-SSA，lg3 = 31.75

(4) Fe3+-tartate，lg2 = 7.49

(5) Fe3+-acac，lg3 = 26.7

(6) Fe3+-SCN-，lg5 = 6.41

(7) Fe3+-EDTA，lg1 = 25.1

故(3) > (5) > (7) > (1) > (2) > (4) > (6)

5-11 Zn(II)-NH3络合物的各级积累形成常数分别(1 4)为：102.27、104.61、107.01、109.06，若其溶液中[NH3H2O] = 104 mol/L， = 1.0 102 mol/L，求在该溶液中Zn(II)-NH3络合物各种型体的平衡浓度。

解：

设

5-12 计算在pH 1.0和pH 2.0时，草酸根的。

解：

H2C2O4的pKa1 = 1.25，pKa2 = 4.29，故lg1 = pKa2 = 4.29，lg2 = pKa1 + pKa2 = 5.54

pH = 1时，

pH = 2时，

5-13 当Cd(II)-NH3络合物溶液中，，求算当pH 9.62和pH 10.0时的和值。Cd(II)-OH络合物的lgβ1 lgβ4分别为4.3，7.7，10.3和12.0。

解：

Cd(II)-NH3络合物的lgβ1－lgβ6为2.60，4.65，6.04，6.92，6.6和4.9；Cd(II)-OH络合物的lgβ1－lgβ4分别为4.3，7.7，10.3和12.0，NH3的pKb = 9.25。

(1) pH = 9.62时，

故

故

故

(2) pH = 10.0时，

故

故

故

5-14 计算pH 5.0和pH 10.0时的值。

解：

(1) pH 5.0时，，

(2) pH 10.0时，，

5-15 计算当pH = 5.0，[F] = 0.001 mol/L时的值。

解：

，Al3+-F的lg1－lg6为：6.1，11.15，15.0，17.7，19.4和19.7。

pH 5.0时，

主要由于形成了稳定的Al3+-F络合物，使AlY络合物变得非常不稳定。

5-16 计算pH 9.0，[NH3H2O] = 0.10 mol/L，[CN] = 1.0 10-4 mol/L时的值。

解：

，Ni2+-NH3络合物的lg1－lg6分别为2.75，4.95，6.64，7.79，8.50和8.49。Ni2+-CN络合物的lg4为31.3。pH 9.0时，，。

主要由于形成了稳定的Ni(CN)4络合物，使NiY络合物变得很不稳定。

5-17 以NH3H2O-NH4Cl缓冲溶液控制酸度保持pH 10.0，用2.0 10-2 mol/L EDTA标准溶液滴定等浓度的Pb2+，求算其值。

解：

，pH = 10.0时，，

5-18 EBT和铬蓝黑R（BBR）金属指示剂都是二元酸，其质子化常数和它们与Mg2+形成络合物的形成常数分别为

求算当pH 10.0时的。如果以2.0 102 mol/L EDTA滴定同浓度的Mg2+时，选用上述哪种指示剂更合适？

解：

lgKMgY = 8.69，pH = 10.0时

对于EBT，

故

对于BBR，

故

由于EBT的ΔpM值较小，所以选EBT为指示剂较为合适。

5-19 以NH3H2O-NH4+缓冲体系控制被滴定液的pH为10.0，在计量点时[NH3H2O] = 0.1 mol/L，此时溶液中含有[CN] = 1.0 103 mol/L，试判断在此条件下能否以2.0 102 mol/L EDTA滴定等浓度的Zn2+？如能直接滴定，选用EBT为指示剂是否合适？

解：

，Zn2+-NH3络合物的lg1－lg4为：2.27，4.61，7.01，9.06，Zn2+-CN-络合物的lg4 = 16.7，lgKZn-EBT = 12.9。当pH = 10.0时，，，。

因，故可以直接准确滴定。

故可选EBT为指示剂。

5-20 以2.0 102 mol/L EDTA标准溶液滴定同浓度的Pb2+时，用c(HAc-NaAc) = 0.3 mol/L溶液或溶液控制pH 5.0，并选用XO为指示剂，试计算分别选用上述两种不同缓冲体系控制pH值时的终点误差。Pb2+-Ac的lg1 = 1.92，lg2 = 3.34。

解：

，pH 5.0时，，

(1) 以HAc/Ac为缓冲体系

HAc的pKa = 4.76，Pb2+-Ac的lg1 = 1.92，lg2 = 3.34

当pH 5.0时，

(2) 以(CH2)6N4H+/(CH2)6N4为缓冲体系

5-21 含2.0 102 mol/L的Ca2+溶液用等浓度的EDTA标准溶液滴定，如滴定突跃要求≥ 0.4 pM单位，终点观测误差在0.1%之内，求算其滴定的最高酸度。

解：

若要满足滴定突跃≥ 0.4 pM单位，需满足≥ 6，当csp = 1.0 102 mol/L时，即要求≥ 8，而

故允许的最大。查表，对应的pH 7.6

故该滴定的最高酸度或最低pH值为pH 7.6。

5-22 含2.0 102 mol/L Pb2+和2.0 102 mol/L Al3+的溶液，在pH 6.0条件下加入acac（乙酰丙酮）掩蔽Al3+，并保持溶液中[acac] = 0.10 mol/L。通过计算讨论在上述条件下，能否以2.0 102 mol/L EDTA标准溶液实现对Pb2+的选择性滴定？滴定时如选用XO为指示剂，其终点误差是多少？

解：

，，Al3+-acac络合物的lg1－lg3为：8.1，15.7，21.2。当pH = 6.0时，，，。

计量点时，

= 11.39 > 6

故Al3+已被acac所掩蔽，可以选择性地滴定Pb2+

5-23 常用汞量法测定血清或尿液氯化物的含量。学生从教师处领到一份血清样品，随即吸取0.500 mL血清试液，移入盛有3.50 mL水的小烧杯中，加0.50 mL 10% Na3WO4和0.50 mL 0.33 mol/L H2SO4溶液，充分混合后，放置10 min，使血清中蛋白质完全沉淀，并进行离心分离。再吸取处理所得离心液2.00 mL，移入锥形瓶中，加4滴二苯卡巴腙指示剂溶液，使用微量滴定管以9.00 × 103 mol/L Hg(NO3)2标准溶液进行滴定，滴至终点（显紫红色）时，消耗Hg(NO3)2标准溶液2.48 mL，求算该血清样品中氯化物的含量，以NaCl (mg/L)表示。

解：

Hg2+ + 2Cl = HgCl2

cNaCl

(mg/L)

5-24 1.00 mL Ni(NO3)2溶液，加入NH3H2O-NH4Cl缓冲溶液，经加水稀释，再加入15.00 mL 1.00 × 102 mol/L EDTA标准溶液，当反应完全后，过量的EDTA标准溶液用1.50 × 102 mol/L MgCl2标准溶液返滴定，消耗MgCl2标准溶液4.37 mL，求算原始Ni(NO3)2溶液的浓度，以mol/L表示。

解：

5-25 测定奶粉中的钙含量。1.500 g试样经灰化处理，并制备成试液，然后用EDTA标准溶液进行滴定。滴至终点时消耗EDTA标准溶液13.10 mL。EDTA标准溶液是用高纯金属锌标定的。具体作法是称取0.6320 g高纯锌，用稀HCl溶解后，定容为1.000 L。吸取10.00 mL该Zn2+溶液用EDTA标准溶液滴定时需要10.80 mL。求算奶粉样品中钙的含量，以μg/g表示。

解：

cCa (μg/g)

5-26 称取含有铁和铝的矿物试样0.2000 g，将其完全溶解后，将试液的酸性调至pH 2.0，并加热至约50 C时，以磺基水杨酸为指示剂，用0.02000 mol/L EDTA标准溶液滴定Fe3+，消耗18.16 mL。再将试液调至pH 3.5，加入上述EDTA标准溶液25.00 mL，并加热煮沸。当反应完全后，再调试液至pH 4.5，以PAN为指示剂，趁热用CuSO4标准溶液(每mL含CuSO45H2O 0.005000 g)返滴定，用去8.12 mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。

解：

5-27 测定锆英石中的Zr和Fe。称取1.000 g试样，以适当的方法制备成200.0 mL试液。移取50.00 mL试液，调至pH 0.8，加入盐酸羟胺掩蔽Fe3+，以二甲酚橙为指示剂，用1.000102 mol/L EDTA标准溶液滴定Zr4+，消耗10.00 mL。再加入浓HNO3加热，使Fe2+氧化成Fe3+，再将试液调至pH 1.5，以磺基水杨酸作指示剂，用上述EDTA标准溶液滴定Fe3+，用去20.00 mL。计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数。

解：

第6章 氧化还原滴定法

6-1 何谓条件电位？它与标准电极电位有什么关系？

6-2 是否所有反应完全度很高的氧化还原反应都能用于滴定分析？为什么？

6-3 氧化还原滴定法中选择指示剂的原则与酸碱滴定法有何异同？如何确定氧化还原指示剂的变色范围？

6-4 碘量法的主要误差来源有哪些？应采取何种措施减少误差？

6-5 在配制Na2S2O2溶液时应该注意哪些问题？

6-6 计算在0.5 mol/L HCl介质中，当Cr(VI)的c = 0.20 mol/L，Cr(III)的c = 0.010 mol/L时Cr2O72-/Cr3+电对的电极电位。

解:

6-7 试根据Cu2+/Cu+的标准电极电位和CuI的Ksp计算标准电极电位和[I-] = 0.10 mol/L时的条件电位。若在此条件下Cu(II)的c = 0.010 molL-1，体系的电极电位为多少?

解:

= 0.159 V，CuI的Ksp = 1.1 1012

故

当Cu(II)的c = 0.010mol/L时，

6-8 已知，PbI2的pKsp = 8.19，求半反应PbI2(s) + 2e- = Pb + 2I-的标准电极电位和在[I-] = 0.10 mol/L条件下的条件电位。

解:

6-9 计算pH = 10.0，[NH4+] + [NH3] = 0.10 mol/L 时Zn(II)/Zn电对的条件电位。若cZn(II) = 2.010-3 mol/L，体系的电位是多少?

解:

，Zn2+-NH3络合物的lg1lg4为2.27，4.61，7.01，9.06。NH3的pKb = 4.75。

cZn(II) = 2.0 103 mol/L，

6-10 分别计算[H+] = 2.0 mol/L和pH = 1.00时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。

解:

当[H+] = 2.0 mol/L时，

当pH = 1.00 mol/L时，

6-11 已知在1 mol/L HCl介质中，Fe(III)/Fe(II)电对的E' = 0.70 V，Sn(IV)/Sn(II)电对的E' = 0.14 V，求在此条件下反应 2Fe3+ + Sn2+ = Sn4+ + 2Fe2+ 的条件平衡常数。

解:

K' = 9.61018

6-12 在1 mol/L H2SO4介质中，将等体积的0.60 mol/L Fe2+溶液与0.20 mol/LCe4+溶液相混合，反应达到平衡后，Ce4+的浓度为多少?

解:

在1 mol/L H2SO4中，

Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+

cCe(III) = 0.5 0.20 = 0.10 (mol/L)

cFe(III) = cCe(III) = 0.10 (mol/L)

cFe(II) = 0.5 (0.60 0.20) = 0.20 (mol/L)

cCe(IV) = 6.03 1014 0.1 = 6.0 1015 (mol/L)

6-13 在1 mol/L HClO4介质中，用0.0200 mol/L KMnO4滴定0.100 mol/LFe2+，试计算滴定分数分别为0.50，1.00和2.00时体系的电位。已知在此条件下，MnO4-/Mn2+电对的E' = 1.45 V，Fe3+/Fe2+电对的E' = 0.73 V。

解:

MnO4 + 5Fe2+ + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

因5c0Mn = c0Fe，故

(1) 计量点前

当 = 0.5时，

(2) 计量点时， = 1.0

(3) 计量当点后

当 = 2.0时，

6-14 在0.10 mol/L HCl介质中，用0.2000 mol/L的Fe3+滴定0.1000 mol/L的Sn2+，试计算在化学计量点时体系的电位及其突跃范围。在此滴定中选用什么指示剂，滴定终点与化学计量点是否一致? 已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的E' = 0.73 V，Sn4+/Sn2+电对的E' = 0.07 V。

解：

(1) 计量点时

(2) 计量点前

当 = 0.999时，

(3) 计量点后

当 = 1.001时，

故突跃范围为0.16 – 0.55 V。可用次甲基蓝（由无色变为蓝色），终点电位为0.36 V，与化学计量点不一致。

6-15 分别计算在1 mol/L HCl和1 mol/L HCl0.5 mol/L H3PO4溶液中，用0.1000 mol/L K2Cr2O7滴定20.00 mL 0.6000 mol/L Fe2+时化学计量点的电位。如果在两种情况下都选用二苯胺磺酸钠作指示剂，哪种情况下引起的误差较小? 已知在两种条件下，Cr2O72-/Cr3+的E' = 1.00 V，指示剂In的E' = 0.85 V。Fe3+/Fe2+电对在1 mol/L HCl中的E' = 0.70 V，而在1 mol/L HCl0.5 mol/L H3PO4中的E' = 0.51 V。

解：

滴定反应为：

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe2+ + 2Cr3+ + 7H2O

滴定分数

化学计量点时， = 1，即

(1) 在1 mol/L HCl介质中

(2) 在1 mol/L HCl 0.5 mol/L H3PO4介质中

由于二苯胺磺酸钠在两种情况下的E' = 0.85 V，显然更接近于0.936 V，故在HCl-H3PO4介质下引起的滴定误差较小。

6-16 准确称取1.528 g H2C2O42H2O，溶解后于250 mL容量瓶中定容。移取25.00 mL于锥形瓶，用KMnO4溶液滴定，用去22.84 mL。求KMnO4的浓度。

解:

2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

6-17 准确称取软锰矿样品0.2836 g，加入0.4256 g纯H2C2O42H2O及稀H2SO4，并加热，使软锰矿试样完全分解并反应完全。过量的草酸用0.02234 mol/L KMnO4标准溶液滴定，用去35.24 mL。计算软锰矿中MnO2的质量分数。

解:

M(MnO2) = 86.94

MnO2 + C2O42 + 4H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O

2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

6-18 用重铬酸钾法测铁矿石样品中的全铁含量。先称取1.825 g K2Cr2O7，溶解后于250 mL容量瓶中定容。再称取铁矿石样品0.5246 g，经适当处理后，使铁全部溶解并转化为Fe(II)。用此K2Cr2O7溶液滴定，用去30.56 mL。求矿样中以Fe和Fe2O3表示的质量分数。

解:

M(K2Cr2O7) = 294.18，M(Fe) = 55.847，M(Fe2O3) = 159.69

Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

6-19 某试样1.256 g，用重量法测得(Fe2O3+Al2O3)的总质量为0.5284 g。待沉淀溶解后，将Fe3+全部还原为Fe2+，再在酸性条件下用0.03026 mol/L K2Cr2O7溶液滴定，用去26.28 mL。计算试样中FeO和Al2O3的质量分数。