物理化学公式集

热力学第一定律

功：δW＝δWe＋δWf

（1）膨胀功 δWe＝p外dV      膨胀功为正，压缩功为负。

（2）非膨胀功δWf＝xdy

非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。

热 Q：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律：  △U＝Q—W         焓  H＝U＋pV

理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。

热容   C＝δQ/dT

（1）等压热容：Cp＝δQp/dT＝ （∂H/∂T）p

（2）等容热容：Cv＝δQv/dT＝ （∂U/∂T）v

常温下单原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2

常温下双原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2

等压热容与等容热容之差：

（1）任意体系   Cp —Cv＝[p＋（∂U/∂V）T]（∂V/∂T）p

（2）理想气体   Cp —Cv＝nR

理想气体绝热可逆过程方程：

   pVγ＝常数  TVγ-1＝常数    p1-γTγ＝常数 γ＝Cp/ Cv

   理想气体绝热功：W＝Cv（T1—T2）＝（p1V1—p2V2）

理想气体多方可逆过程：W＝（T1—T2）

热机效率：η＝            冷冻系数：β＝－Q1/W

可逆制冷机冷冻系数：β＝

焦汤系数： μJ－T＝＝－

实际气体的ΔH和ΔU：

   ΔU＝＋      ΔH＝＋

化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp＝QV＋ΔnRT

当反应进度  ξ＝1mol时， ΔrHm＝ΔrUm＋RT

化学反应热效应与温度的关系：

热力学第二定律

Clausius不等式：

熵函数的定义：dS＝δQR/T           Boltzman熵定理：S＝klnΩ

Helmbolz自由能定义：F＝U—TS      Gibbs自由能定义：G＝H－TS

热力学基本公式：

（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：

dU＝TdS－pdV      dH＝TdS＋Vdp

dF＝－SdT－pdV     dG＝－SdT＋Vdp

（2）Maxwell关系：

     ＝      ＝－

（3）热容与T、S、p、V的关系：

CV＝T         Cp＝T

Gibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式  ＝－

单组分体系的两相平衡：

（1）Clapeyron方程式：＝    式中x代表vap，fus，sub。

（2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：＝

（3）外压对蒸汽压的影响：      pg是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压。

吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋＝0

dU＝TdS－pdV＋       dH＝TdS＋Vdp＋

dF＝－SdT－pdV＋     dG＝－SdT＋Vdp＋

在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。

统计热力学

波兹曼公式：S＝klnΩ

一种分布的微观状态数：定位体系：ti＝N！  非定位体系：ti＝         波兹曼分布：＝

在A、B两个能级上粒子数之比： ＝ 

波色－爱因斯坦统计：Ni＝     费米－狄拉克统计：Ni＝

分子配分函数定义：q＝    －i为能级能量

                  q＝      －i为量子态能量

分子配分函数的分离：q＝qnqeqtqrqv

能级能量公式：平动：εt＝

转动：εr＝        振动：εv＝

分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时

一维：qt＝     二维：qt＝A    三维：qt＝

转动：线性qr＝＝        ＝   为转动特征温度

       非线性qr＝

振动：双原子分子qV＝＝    ＝ 为振动特征温度

多原子线性：qV＝  多原子非线性：qV＝

电子运动：qe＝（2j＋1）      原子核运动：qn＝（2Sn＋1）

热力学函数表达式：

F＝－kTlnqN（定位）         F＝－kTln（非定位）

S＝klnqN＋NkT（定位）   S＝kln＋NkT（非定位）

G＝－kTlnqN＋NkTV（定位）

G＝－kTln＋NkTV（非定位）

U＝NkT2             H＝NkT2＋NkTV

P＝NkT              CV＝

一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式（Wf＝0） 

一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式（Wf＝0） 

溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用

溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：（2）质量摩尔浓度：（3）物质的量浓度： （4）质量浓度

拉乌尔定律         亨利定律：

化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：

气体：

（1）纯理想气体的化学势 标准态：任意温度，p＝pφ＝101325Pa。μφ（T）为标准态时的化学势

（2）纯实际气体的化学势  标准态：任意温度，f＝pφ且复合理想气体行为的假想态（即p＝pφ，γ＝1），μφ（T）为标准态时的化学势。

（3）混合理想气体中组分B的化学势  因为  所以不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T、p时的化学势。

溶液：

（1） 理想溶液组分的化学势

所以不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体B的化学势。

（2） 稀溶液中各组分的化学势

溶剂：   不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。

溶质：  

，，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当xB＝1，mB＝1molkg－1，cB＝1moldm－3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。

（4）非理想溶液中各组分的化学势

溶剂：   不是标准态的化学势，而是aA,x＝1即xA＝1，γA＝1的纯组分A的化学势。

溶质：   

，，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当aB,x＝1，aB,m＝1，aB,c＝1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。

（4）活度a的求算公式：

ü  蒸汽压法：溶剂aA＝γAxA＝pA /pA *   溶质：aB＝γBxB＝pA /kc

ü  凝固点下降法：溶剂

ü  Gibbs－Duhem公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。     

（5）理想溶液与非理想溶液性质：

     理想溶液：         

     非理想溶液：    

     超额函数：

溶液热力学中的重要公式：

（1）   Gibbs－Duhem公式

（2）   Duhem－Margule公式：  对二组分体系：

稀溶液依数性：

（1）凝固点降低：     

（2）沸点升高：       

（3）渗透压：   

化平衡学

化学反应亲和势：A＝－

化学反应等温式：

平衡常数的表达式：   

温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响： 

电解质溶液

法拉第定律：Q＝nzF   m＝

t＋＝＝＝＝＝

r+为离子移动速率，U+( U－)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。

近似：        （浓度不太大的强电解质溶液）

离子迁移数：tB＝＝        ＝＋＝1

电导：G＝1/R＝I/U＝kA/l

电导率：k＝1/ρ 单位：S·m-1    莫尔电导率：Λm＝kVm＝k/c 单位S·m2·mol－1

科尔劳乌施经验式：Λm＝

离子独立移动定律：＝    

奥斯特瓦儿德稀释定律：＝

平均质量摩尔浓度：＝

平均活度系数：＝      平均活度：＝＝

电解质B的活度：aB＝＝

    m+＝v+mB     m－＝v－mB    

离子强度：I＝   

德拜－休克尔公式：lg＝－A|z＋z-－|

可逆电池的电动势及其应用

（ΔrG）T,p＝－Wf,max      （ΔrGm）T,p＝zEF

Nernst Equation：若电池反应为  cC＋dD＝gG＋hH

                E＝Eφ－

标准电动势Eφ与平衡常数Kφ的关系：Eφ＝

还原电极电势的计算公式：＝

计算电池反应的有关热力学函数变化值：＝

＝－zEF＋     QR＝T＝

zF   zF＝

电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）

电动势测定的应用：

(1)求热力学函数变量ΔrGm、ΔrGmΦ、、及电池的可逆热效应QR等。

(2)求氧化还原反应的热力学平衡常数KΦ值：KΦ＝  EΦ＝ E＝

(3)求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。

(4)求电解质溶液的平均活度系数和电极的值。

(5)从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)| H2(p),Pt

1－1价型：Ej＝ E＝Ec＋Ej＝

高价型：Mz+Az－(m1)|Mz＋Az－(m2)   Ej＝

(6)利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH

电解与极化作用

E分解＝E可逆＋ΔE不可逆＋IR

ΔE不可逆＝η阴＋η阳

η阴＝（φ可逆－φ不可逆）阴    η阳＝（φ不可逆－φ可逆）阳 

φ阳，析出＝φ阳，可逆＋η阳          φ阴，析出＝φ阴，可逆－η阴

η＝a＋blnj

E（实际分解）＝E（理论分解）＋η（阴）＋η（阳）＋IR

对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。

在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）

化学反应动力学

半衰期法计算反应级数：

     kp＝kc（RT）1－n            Ea－Ea’＝Q

化学反应动力学基础二：

ZAB＝＝     μ＝

若体系只有一种分子：

ZAA＝＝

碰撞参数：b＝dABsinθ

碰撞截面：

反应截面：

kSCT（T）＝

kSCT（T）＝

＝

几个能量之间的关系：Ea＝Ec＋RT/2＝E0＋mRT＝

式中是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应，＝0。对气相反应也可表示为：Ea＝ （式中n为气相反应的系数之和）

原盐效应：

弛豫法：36.79％

界面现象

与T的关系：  

两边均乘以T，，即的值将随温度升高而下降，所以若以绝热方式扩大表面积，体系的温度必将下降。

杨－拉普拉斯公式：ps  为曲率半径，若为球面

ps＝，平面  ps。液滴愈小，所受附加压力愈大；液滴呈凹形，R‘为负值，ps为负值，即凹形面下液体所受压力比平面下要小。

毛细管：ps＝＝Δρgh        Δρgh＝（R为毛细管半径）

开尔文公式：p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力

对于液滴（凸面R‘>0），半径愈小，蒸汽压愈大。

对于蒸汽泡（凹面R‘<0），半径愈小，蒸汽压愈小。

两个不同液滴的蒸汽压：

  溶液越稀，颗粒越大。

液体的铺展：

非表面活性物质使表面张力升高，表面活性物质使表面张力降低。

吉不斯吸附公式：   为表面超额

若，>0，正吸附；，<0，负吸附。

表面活性物质的横截面积：Am＝

粘附功：  Wa值愈大，液体愈容易润湿固体，液固界面愈牢。

内聚功：          浸湿功：

铺展系数：   ，液体可在固体表面自动铺展。

接触角：

Langmuir等温式：    θ：表面被覆盖的百分数。

            离解为两个分子：

混合吸附：      即：

BET公式： 

弗伦德利希等温式：   乔姆金吸附等温式：

吸附剂的总表面积：S＝AmLn        n＝Vm/22400cm3mol－1

气固相表面催化反应速率：单分子反应：（产物吸附很弱）

（产物也能吸附）

双分子反应：（AB都吸附）

（AB均吸附，但吸附的B不与吸附的A反应）

（B不吸附）

胶体分散体系和大分子溶液

布朗运动公式： （D为扩散系数）

球形粒子的扩散系数：

渗透压：  渗透力：F＝ 扩散力＝－F

沉降平衡时粒子随高度分布公式：

瑞利公式：

电势    表面电势   Stern电势  电解质浓度增加电势减小。

电泳速度：   k＝6时为电泳，k＝4时为电渗。

大分子稀溶液渗透压公式

不是吧

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