食品抗氧化剂

一． 概述

食品在贮藏、运输过程中除受微生物的作用而发生腐败变质外，还和空气中的氧发生化学作用，引起食品特别是油脂或含油脂的食品变质。这不仅降低食品营养，使风味和颜色劣变，而且产生有害物质，危及人体健康。现在防止食品氧化变质的方法有物理法和化学法。物理法是指对食品原料、加工和贮运环节采取低温、避光、隔氧或充氮密封包装等方法；化学法则是在食品中添加抗氧化剂，这是一种简单、经济而又理想的方法。抗氧化剂是防止或延缓食品被氧化，能提高食品的稳定性和延长贮存期的物质。

食品的氧化及其危害

食品在加工和贮存过程中，将会发生一系列化学、生物变化，其中氧化反应尤为突出，它将造成油脂及富脂食品色、香、味与营养价值等方面的劣化。因此，防止油脂及富脂食品的氧化一直是食品工业中一个关键性的问题。

（1）食品的氧化过程食品的氧化是一个复杂的化学变化过程。食品中所含的油脂的主要成分都是各种脂肪酸甘油酯的混合物，脂肪酸分饱和与不饱和两类。含有不饱和脂肪酸甘油酯的油脂，由于其结构上不饱和键的存在，很容易和空气中的氧发生自动氧化反应，生成过氧化物，进而又不断裂解，产生具有臭味的醛或碳链较短的羧酸。

（2）食品氧化的危害氧化反应不仅将造成油脂及富脂食品品质的劣化，氧化反应的某些生成物还会有碍人体的健康。食用含有过氧化物脂肪的食品，会进一步促使人体的脂肪氧化。过氧化的脂肪可破坏生物膜，引起细胞功能衰退乃至组织死亡，诱发各种生理异常而引起疾病。最近研究表明，癌症的发生或人体的老化也与过氧化脂肪有关。所以油脂及食品中油脂过氧化是关系到人体健康的十分重要的问题。

但从自由基链式反应机理可知，油脂的结构特征使得氧化反应无法通过外界条件的改变来避免，但可以通过外部条件的控制来延缓或抑制这一过程。避光、低温、真空保存等措施都可以在一定程度上达到此目的。但在油脂的制造和富脂食品的加工和销售过程中，却无法完全避免各种因素的影响，因此使用化学抗氧化剂就成为行之有效、简单方便、成本低廉的方法。

二． 食品抗氧化剂

1、食品抗氧化剂（food antioxidants）是防止或延缓食品氧化，提高食品稳定性和延长食品储藏期的食品添加剂。

具有抗氧化作用的物质有很多，但可用于食品的抗氧化剂应具备以下条件：

 ①具有优良的抗氧化效果；

   ②本身及分解产物都无毒无害；

   ③稳定性好，与食品可以共存，对食品的感官性质（包括色、香、味等)没有影响；

   ④使用方便，价格便宜。

2、食品抗氧化剂的分类：

目前，对食品抗氧化剂的分类尚没有一个统一的标准。由于分类依据不同，就会产生不同的分类结果。

  抗氧化剂按来源可分为人工合成抗氧化剂(如BHA、BHT、PG等)和天然抗氧化剂(如茶多酚、植酸等)。

  抗氧化剂按溶解性大致可分为两类:油溶性抗氧化剂有BHA、BHT等；水溶性抗氧化剂有维生素C、茶多酚等； （部分书籍将其分为三类，即多一类兼溶性抗氧化剂）

  抗氧化剂按照作用方式可分为自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等。

3、食品抗氧化剂的作用机理:

  由于抗氧化剂种类较多，抗氧化的作用机理也不尽相同，比较复杂，存在着多种可能性。归纳起来，主要有以下几种：一是通过抗氧化剂的还原作用，降低食品体系中的氧含量；二是中断氧化过程中的链式反应，阻止氧化过程进一步进行；三是破坏、减弱氧化酶的活性，使其不能催化氧化反应的进行；四是将能催化及引起氧化反应的物质封闭，如络合能催化氧化反应的金属离子等。

下面以油脂自动氧化酸败和食品酶促氧化褐变为例，对抗氧化剂的作用机理加以简单介绍。

3.1食品抗氧化剂对油脂氧化的抑制;

    天然油脂暴露在空气中会自发地发生氧化反应，氧化产物分解生成低级脂肪酸、醛、酮等，产生恶劣的酸臭和口味变坏等，这一现象就称为油脂的自动氧化酸败，此现象是油脂及含油食品败坏变质的主要原因。

3.1.1油脂氧化机理

自动氧化是一个催化过程，是一个自由基链反应。反应过程可分为三个阶段，即引发（诱导）、链传播（挣扎）和终止，基本模型如下：

引发：       生成自由基

             RH+O2﹒→R﹒+OH

链传播：     R﹒+O2→ROO﹒

             ROO﹒+RH→ROOH+ R﹒                （1）

终止：       ROO﹒+ ROO﹒→ROOR+ O2

ROO﹒+ R﹒→ROOR

R﹒+ R﹒→R-R

（RH表示参加反应的不饱和底物；H表示双键旁亚甲基上最活泼的氢原子）

3.1.2油脂抗氧化机理

阻断油脂氧化的最有效手段，就是与各种自由基发生反应而使自由基得以消除。能提供氢原子的物质可使自由基转变为非活性的或较为稳定的化合物，从而中断自由基的反应。这种能提供氢原子的物质（AH或AH2）称为自由基吸收剂（抗氧化剂）。多数抗氧化剂（BHA、BHT、PG、TBHQ、生育酚等酚类抗氧化剂），都是有效的自由基吸收剂，能迅速将一个氢原子提供给脂类的自由基，有两种形式，一种是向已被氧化脱氢后的脂肪自由基提供氢而还原到脂肪的原来状态，从而终止脂肪的继续氧化。

AH2+R·=AH·+RH                      （2）                                                 

另一种是向过氧化自由基提供氢而使之成为氢过氧化物，终止了过氧化自由基使脂肪成为脂肪自由基的反应，从而中断脂肪的自动氧化过程：

   AH2+ROO·=AH·+ROOH                 （3）

抗氧化剂能否有效抑制自动氧化，关键在于式（1）和式（2）、（3）之间的反应速度，式（2）、（3）反应速度常数为1.0×106 m-1 s-1左右；而式（1）的反应速度常数为1～2.0×102m-1 s-1，反应速度相差10000倍以上，因此抗氧化剂可以有效地抑制自动氧化。

  AH·还可以进一步与ROO·结合成ROOH和A·。

抗氧化剂向自由基R·或ROO·提供氢之后，本身成为A·,但他们可结合成稳定二聚体，或与ROO·之类结合成稳定的二聚体：

A·+A·=A2                        A·+ROO·=ROOA

酚类抗氧化剂供氢后，自身还可以成为比较稳定的半醌共振杂化物，半醌共振杂化物可以进一步与过氧化自由基结合而成为相对稳定的物质。

从上述反应可知，抗氧化剂是一种能与自由基反应的物质。从而中止自动氧化过程，但不是氧的吸收剂或驱除剂

抗氧化剂只能阻碍氧化作用进程，以延缓油脂氧化酸败的时间，但不能使已经氧化的产物复原。

3.2食品酶促氧化褐变的抑制

    酶促氧化褐变是食品中酚氧化酶催化酚类物质发生氧化形成醌及其聚合物的一类反应。由于反应生成了黑色素类物质．使食品的颜色加深，从而影响了食品的外观质量。

    发生酶促氧化褐变需要3个条件：①酚氧化酶，②氧，②适当的酚类物质，这3个条件缺一不可。因此抑制食品酶促氧化褐变便可从这3个条件考虑。由于从食品中除去酚类物质的可能性较小，可以采用的主要措施就是破坏和抑制酚氧化酶的活性及消除氧。若在食品中添加适量的抗氧化剂，通过还原作用，消耗掉食品体系中的氧，就可起到防止食品的酶促氧化褐变。

三． 常用食品抗氧化剂简介

1. 油溶性抗氧化剂

油脂类抗氧化剂多用于含油脂食品类。主要有丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、特丁基对苯二酚（TBHQ）、生育酚(维生素E)等，它们皆属于酚类抗氧化剂，在形成自由基后比较稳定。

2. 水溶性抗氧化剂

水溶性抗氧化剂能够溶于水，主要用于防止食品氧化变色，常用的有抗坏血酸、异抗血酸及其盐、植酸、乙二胺四乙酸二钠以及氨基酸类、肽类、香辛料和糖醇类等。

以上各类常用抗氧化剂在教科书上均有所讲解。在此不多加介绍。本次作业主要介绍一下天然抗氧化剂，这也是食品抗氧化剂的研究方向。

3． 天然抗氧化剂

随着人们对食品安全性要求的提高和对化学合成品的安全件疑虑增加，人们期待着开发出安全且高效的天然抗氧化剂。我国允许使用的天然抗氧化剂品种正在不断增加，除列入食品营养强化剂的维生素E(生育酚)外，目前有抗坏血酸系列、茶多酚、植酸、甘草抗氧化物、脑磷脂、迷迭香提取物等。特别是异抗坏血酸钠用量逐年迅速增加。随着科研工作的广泛开展，一些新的品种会不断出现，主要为植物提取物，如：

    (1)香辛料  有许多香辛料具有较强的抗氧化性能，其主要的抗氧化成分为酚类及其衍生物。如从胡椒、姜、辣椒、桂皮、香紫苏、芝麻、丁香及茴香中，均可得到具有较强杭氧化能力的提取物。

    (2)中草药 丹参中含有二氢丹参酮I、丹参酮Ⅱ、丹参酮Ⅲ、甲基丹参酮及隐丹参酮等抗氧化成分。用正己烷、氯仿或甲醇等溶剂可以浸提出这些成分。昆布、白果、千金子等许多中草药也都具有抗氧化作用。

    (3)其他植物: 如从按树叶、葵花叶、忍冬叶、油茶果壳、大麦糠、花生壳及一些花卉中，都可提取出抗氧化成分，它们都有可能成为新的食品抗氧化剂。

天然抗氧化剂安全性好，一般无添加限量，但因来源受限制，价格略贵。但事实证明，在人们长期食用的食品中，天然抗氧化剂成分的毒性远远低于人工合成的抗氧化剂毒性。因此，近年来从自然界寻求天然抗氧化剂的研究已引起各国科学家的高度重视。

   目前，制约我国天然抗氧化剂应用的主要因素有：一是天然抗氧化物质的分离、提取和纯化技术的应用；二是一些抗氧化剂的用量和风味问题。要达到一定的抗氧化效果，天然抗氧化剂的使用就要达到一定的剂量，特别是一些天然抗氧化剂，只有增加使用剂量．抗氧化效果才明显，而增加使用剂量，有些天然抗氧化剂特别是一些天然植物、中草药等的提取物会给产品带来一定的不良风味，因此，使用剂量和抗氧化剂自身风味的掩蔽又是研发应用中需要注意和解决的问题。

四．抗氧化剂的应用前景

抗氧化剂近几十年来在国外发展很快，这是因为抗氧化剂的用途越来越广，不但可以添加在动植物油等人类食品中，甚至添加到猫、狗等宠物吃的食物中，这是一个很大的市场。同时，近年来研究发现人类皮肤因氧化、紫外线的照射才会老化，所以越来越多的抗氧化剂也用到化妆品行业。

近年来，各国正在为开发新型抗氧化剂进行大量的研究工作。其中大分子量合成抗氧化剂和天然抗氧化剂的开发生产具有较好的发展前景。

(1)大分子量合成抗氧化剂为了解决合成抗氧化剂的安全性问题，研制人体不能吸收的大分子量抗氧化剂已成为一个开发方向，并有一些专门报道。

(2)天然抗氧化剂除茶多酚、植酸外，还有不少天然物质具有良好的抗氧化性能，并在食品工业中得到应用。因此天然抗氧化剂的研究已成为一个研究热点。国内外科技工作者一直在对香辛料、食用植物、中草药等十余类数百种天然物质的抗氧化能力进行研究，并取得了许多研究成果。

很早以前人们就开始对香辛料的抗氧化作用加以利用，但对香辛料抗氧化作用的系统研究，则是从20世纪初才开始的。相继发现了丁香、迷迭香、鼠尾草、花椒、茴香、姜、辣椒、桂皮等具有很强的抗氧化活性和抑菌防腐的作用。

直接使用丁香、生姜等可使猪油哈喇时间大为延缓，对大豆油、米糠油、芝麻油等也表现出相当的抗氧化能力。此类物质的使用具有一举数得的效果，而且使用安全、方便。但直接使用香辛料总是或多或少地影响食品本身的风味，因此，从中提取和应用高活性抗氧化成分，进而用化学方法合成等方面的研究工作十分活跃。

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