原油蒸馏的工艺流程

第一节 石油及其产品的组成和性质

一、石油的一般性状、元素组成、馏分组成

（一）石油的一般性状

石油是一种主要由碳氢化合物组成的复杂混合物。世界各国所产石油的性质、外观都有不同程度的差异。大部分石油是暗色的，通常呈黑色、褐色或浅黄色。石油在常温下多为流动或半流动的粘稠液体。相对密度在0.8～0.98g/cm3之间，个别的如伊朗某石油密度达到1.016，美国加利福尼亚州的石油密度低到0.707。

（二）石油的元素组成

石油的组成虽然及其复杂，不同地区甚至不同油层不同油井所产石油，在组成和性质上也可能有很大的差别。但分析其元素，基本上是由碳、氢、硫、氧、氮五种元素所组成。其中碳、氢两中元素占96%～99%，碳占到83%～87%，氢占11%～14%。其余的硫、氧、氮和微量元素含量不超过1%～4%。石油中的微量元素包括氯、碘、磷、砷、硅等非金属元素和铁、钒、镍、铜、铅、钠、镁、钛、钴、锌等微量金属元素。

（三）石油的馏分组成

石油的沸点范围一般从常温一直到500℃以上，蒸馏也就是根据各组分的沸点差别，将石油切割成不同的馏分。一般把原油从常压蒸馏开始镏出的温度（初馏点）到180℃的轻馏分成为称为汽油馏分，180℃～350℃的中间馏分称为煤柴油馏分，大于350℃的馏分称为常压渣油馏分。

二、石油及石油馏分的烃类组成

石油中的烃类包括烷烃、环烷烃、芳烃。石油中一般不含烯烃和炔烃，二次加工产物中常含有一定数量的烯烃。各种烃类根据不同的沸点范围存在与对应的馏分中。

三、石油中的非烃化合物

石油的主要组成使烃类，但石油中还含有相当数量的非烃化合物，尤其在重质馏分油中含量更高。石油中的硫、氧、氮等杂元素总量一般占1%～4%，但石油中的硫、氧、氮不是以元素形态存在而是以化合物的形态存在，这些化合物称为非烃化合物，他们在石油中的含量非常可观，高达10%～20%。

（一）含硫化合物（石油中的含硫量一般低于0.5%）

含硫化合物在石油馏分中的分布一般是随着石油馏分的沸点升高而增加，其种类和复杂性也随着馏分沸点升高而增加。石油中的含硫化合物给石油加工过程和石油产品质量带来许多危害。

1、腐蚀设备

在石油炼制过程中，含硫化合物受热分解产生H2S、硫醇、元素硫等活性硫化物，对金属设备造成严重的腐蚀。石油中通常还含有MgCl2、CaCl2等盐类，含硫含盐化合物相互作用，对金属设备造成的腐蚀将更为严重。石油产品中含有硫化物，在储存和使用过程中同样腐蚀设备。含硫燃料燃烧产生的SO2、SO3遇水后生成H2SO3、H2SO4会强烈的腐蚀金属机件。

2、影响产品质量

硫化物的存在严重的影响油品的储存安定性，是储存和使用中的油品容易氧化变质，生成胶质，影响发动机的正常工作。

3、污染环境

含硫石油在加工过程中产生的H2S及低分子硫醇等有恶臭的毒性气体，会污染环境影响人体健康，甚至造成中毒，含硫燃料油燃烧后生成的SO2、SO3排入大气也会污染环境。

4、使催化剂中毒

在炼油厂各种催化加工过程中，硫是某些催化剂的毒物，会造成催化剂中毒失去活性。

（二）含氮化合物（石油中的含氮量一般在0.05%～0.5%）

我国原油的含氮量偏高，一般在0.1%～0.5%之间。氮化合物的含量随石油馏分沸点的升高而迅速增加，约有80%的氮集中在400℃以上的渣油中。石油中的氮化合物可分为碱性氮化合物和非碱性氮化合物（碱性氮化合物是指在冰醋酸和苯的样品溶液中能够被高氯酸-冰醋酸滴定的含氮化合物，不能被滴定的是非碱性氮化合物）。

石油中的非碱性含氮化合物性质不稳定，易被氧化和聚合生成胶质，是导致石油二次加工油品颜色变深和产生沉淀的主要原因。在石油加工过程中碱性氮化合物会使催化剂中毒。石油及石油馏分中的氮化物应精制予以脱除。

（三）含氧化合物（石油中的氧含量很少一般在千分之几的范围）

石油中的氧含量随石油馏分沸点升高而增加，主要集中在高沸点馏分中，大部分富集在胶状沥青状物质中。胶状沥青状物质中氧含量约占原油总氧含量的90%～95%。石油中的含氧化合物包括酸性含氧化合物和中性含氧化合物，以酸性含氧化合物为主。酸性含氧化合物（包括环烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚类等）对设备的腐蚀较严重，而且酚有强烈的气味，能溶于水，污水中通常含有酚，导致污染环境，酸性含氧化合物通常用碱洗的方法除去。中性含氧化合物（包括醛、酮、脂等）可氧化生成胶质，影响油品的使用性能。

第二节 原油蒸馏的工艺流程

原油的常减压蒸馏是石油加工的第一道工序，是依次使用常压和减压的方法，将原油按照沸点范围不同切割成汽油、煤油、柴油、润滑油原料、裂化原料和渣油。在进行常减压蒸馏时必须进行原料的预处理。

一、原油的预处理

原油的预处理是指对原油进行脱盐脱水的过程。原油从油田开采出来后，必须先在油田进行初步的脱盐、脱水，以减轻在输送过程中的动力消耗和管线腐蚀。但由于原油在油田的脱盐、脱水效果很不稳定，含盐量及含水量仍不能满足炼油厂的要求，给炼油厂的正常生产带来冲击。

（一）原油含盐、含水的危害

1、增加能量的消耗

原油在加工中要经历汽化、冷凝的相变化，水的汽化潜热（2255kJ/kg）很大，若水与原油一起发生相变时，必然要消耗大量的燃料和冷却水。而且原油在通过换热器、加热炉时，因所含的水分随温度的升高而蒸发，溶解在水中的盐类将析出而在管壁上形成盐垢，不仅降低了传热效率，也会减小管内流通面积而增大流动阻力，水汽化之后体积明显增大也会造成系统压力上升，这些都会使原油泵出口压力增大，使动力消耗增加。

2、干扰蒸馏塔的平稳操作

水的分子量比油小的多，水汽化后使塔内的气相负荷增大，含水量的波动必然会打乱塔内的正常操作，轻则影响产品的分离质量，重则因水的“爆沸”而造成冲塔事故。

3、腐蚀设备

氯化物尤其是氯化镁和氯化钙，在加热并有水存在时，可发生水解生成HCl，HCl在有液相水存在时即成盐酸，造成蒸馏塔顶部低温部位的腐蚀。

CaCl2+2H2O=Ca(OH) 2+2HCl

MgCl2+2H2O=Mg(OH) 2+2HCl

当加工含硫原油时，虽然生成的FeS能附着在金属表面上起保护作用，可是当有HCl存在时，FeS对金属的保护作用不但被破坏，而且还加剧了腐蚀。

Fe+H2S=FeS+ H2

FeS+2HCl=FeCl2+ H2S

4、影响二次加工原料的质量

原油中所含的盐类在蒸馏之后会集中于渣油中，对渣油进一步深度加工，无论是催化裂化还是加氢脱硫都要控制原料中钠离子的含量，否则将会使催化剂中毒。为了减少原油含盐、含水对加工的危害，对设有催化裂化的炼厂提出了深度电脱盐的要求：脱后原油含盐量小于3mg/L，含水量小于0.2%；仅为满足设备不被腐蚀时可放宽要求，脱后原油含盐量小于5mg/L，含水量小于0.3%。

（二）原油脱盐、脱水原理

原油中的盐大部分能溶于水，为了能够脱除悬浮在原油中的盐细粒，在脱盐、脱水之前向原油中注入一定量的不含盐的清水，充分混合，然后在破乳剂和高压电场的作用下，使微小水滴聚集成较大水滴，借重力从油中分离，以达到脱盐、脱水目的，这通常称为电化学脱盐、脱水过程。

（三）原油电脱盐工艺流程

原油的二级脱盐、脱水工艺原理流程如图所示

一级脱盐罐 二级脱盐罐

含盐废水

静态混合器 含盐 静态混合器

一级注水 废水 二级注水

一级注破乳剂

（四）影响脱盐、脱水的因素

1、温度

温度升高可降低原油的粘度和密度以及乳化液的稳定性，水的沉降速度增加。若温度过高（＞140℃），油与水的密度差反而减小，同样不利于脱水。同时原油的导电率随温度的升高而增大，所以温度过高不但不利于脱盐、脱水，反而因为脱盐罐电流过大而跳闸，影响正常送电。因此原油脱盐温度一般为105℃～140℃。

2、压力

脱盐罐需在一定压力下进行，以避免原油中的轻组分汽化，引起油层搅动，影响水的沉降分离。操作压力视原油中轻馏分含量和加热温度而定，一般为0.8～2MPa。

3、注水量及注水水质

在脱盐过程中，注入一定量的水与原油混合，将增加水滴的密度使之更易聚结，同时注水还可以破坏原油乳化液的稳定性，对脱盐有利。同时，二级注水量对脱后含盐量影响极大，这是因为一级电脱盐罐主要脱除悬浮于原油中极大部分存在于油包水型乳化液中的原油盐，二级电脱盐罐主要脱除存在于乳化液中的原油盐。注水量一般为5%～7%。

4、破乳剂和脱金属剂

破乳剂是影响脱盐率的最关键的因素之一，它的主要作用是破坏原油和水的乳化层，是油水分离的更彻底。加注量一般为10～30ppm。

脱金属剂的主要作用是：能与原油中的某些金属离子发生螯合作用，使其从油相转入水相加以脱除。

5、电场强度

电场强度越大，脱除率越大。但当电场强度在大时，水滴受电分散作用，使已经聚集的较大水滴又开始分散，脱盐效果下降。

二、三段汽化蒸馏的工艺流程

原油的蒸馏流程，就是用于原油蒸馏生产的炉、塔、泵、换热设备、工艺管线及控制仪表等按原料生产的流向和加工技术要求的内在联系而形成的有机组合。将此种内在的联系用简单的示意图表达出来，及形成原油蒸馏的流程图。原油蒸馏过程中，在一个塔内分离一次称一段汽化。原油经过加热汽化的次数，称为汽化段数。

汽化段数一般取决于原油性质、产品方案和处理量等。原油蒸馏装置汽化段数可以分为以下几种类型;

(1) 一段汽化式：常压；

(2) 二段汽化式：初馏（闪蒸）——常压

(3) 二段汽化式：常压——减压

(4) 三段汽化式：初馏——常压——减压；

(5) 三段汽化式：常压——一级减压——二级减压；

(6) 四段汽化式：初馏——常压——一级减压——二级减压；

（1）、（2）主要适用于中小型炼油厂，只生产轻、重燃料或较为

单一的化工原料。

（3）、（4）适用于大型炼油厂的燃料型、燃料-润滑油型和燃料-化工型。

（5）、（6）用于燃料-润滑油型和较重质的原油，以提高拨出深度或制取高粘度润滑油料。

三、原油蒸馏流程的讨论与分析

（一）初馏塔的作用

原油蒸馏是否采用初馏塔应根据具体条件对有关因素进行综合分析后决定。下面讨论初馏塔的作用：

1、原油的轻馏分含量

含轻馏分较多的原油在经过换热器被加热时，随着温度的升高，轻馏分汽化，从而增大了原油通过换热器和管路的阻力，这就要求提高原油输送泵的扬程和换热器的压力等级，也就是增加了电能消耗和设备投资。

如果将原油经换热过程中已汽化的轻组分及时分离出来，让这部分馏分不必再进入常压炉加热。这样一则能减少原油管路阻力，降低原油泵出口压力；二则能减少常压炉的热负荷，二者均有利于降低装置的能耗。因此当原油含汽油组分大于20%时，可采取初馏塔。

2、原油脱水效果

当原油因脱水效果波动而引起含水量高时，水能从初馏塔塔顶分出，使得常压他免受水的影响，保证产品质量合格。

3、原油的含砷量

对含砷量高的原油，为了生产重整原料油，必须设置初馏塔。重整催化剂极易被砷中毒而永久失活。由于初馏塔的进料温度低一般为230℃，在此温度下砷的化合物不易分解，因此由初馏塔顶分出的重整原料含砷量一般0.2ppm，能够满足重整原料含砷量的要求。

4、原油的含硫量和含盐量

当加工含硫原油时，在温度超过160℃～180℃的条件下，某些含硫化合物会分解而释放出H2S，原油中的盐分也可能水解而析出HCl，从而造成蒸馏塔顶部、汽相镏出管线与冷凝冷却系统等低温部位的严重腐蚀。设置初馏塔可是大部分腐蚀转移到初馏塔系统，从而减轻了常压塔顶系统的腐蚀，这在经济上是合理的。但是这并不是从根本上解决问题的办法。实践证明，加强脱盐、脱水和防腐蚀措施，可以大大减轻常压塔顶系统腐蚀而不必设置初馏塔。

（二）原油常压蒸馏塔的工艺特征

由于石油是复杂混合物而且炼油工业规模巨大，故石油精馏塔有自己的特点。下面具体讨论常压塔的工艺特征。

1、复合塔

原油通过常压蒸馏要切割成不同的馏分。按照一般的多元精馏的办法，需要有N-1个精馏塔才能把原油分成N个产品。由于石油各馏分依然是一种复杂的混合物，它们之间的分离精度要求不高，因此若采取多塔串联的方式投资和能耗高，占地面积大，是一种不明智的选择。实际过程是采用一个塔，采取侧线抽出的方式分离不同的组分。这种塔实际上是把几个简单的精馏塔重叠起来，它的精馏段相当于几个塔的精馏段组合而成，塔底相当于第一个塔的提馏段，因此称为复合塔。

2、设汽提塔和汽提段

在复合塔内，各种馏分之间只有精馏段而没有提馏段，因此各种馏分中必然含有相当数量的轻馏分，这样不但影响了产品的质量，而且降低了轻馏分的产率。为此，在常压塔的外侧，为侧线产品设汽提塔，在汽提塔底部吹入少量过热蒸汽以降低侧线产品的油气分压，使混入侧线产品中较轻的组分汽化返回常压塔。这种汽提塔与精馏塔的提馏段在本质上有所不同，所用过热蒸汽量通常为侧线产品的2%～3%。

3、全塔的热平衡

由于常压塔塔底不用再沸器，热量来源几乎全取决于加热炉加热的进料汽提水蒸汽（一般为450℃）虽然也带入一些热量，但由于只放出部分显热，且水蒸气量不大，因而这部分热量是不大的。

全塔热平衡的情况引出以下问题：

（1）常压塔进料的汽化率至少应等于塔顶产品和各侧线产品的产率之和，否则不能保证要求的拨出率和轻质油的收率。在实际的设计和操作中，为了是常压塔精馏段最低一个侧线以下的几层塔盘上有足够的液相回流以保证最低侧线产品的质量，原料油进塔后的汽化率应比塔上部各种产品的总收率略高一些。高出的部分称为过汽化度。常压塔的过汽化度一般为2%～4%。实际生产中，只要侧线产品的质量能保证，过汽化度低一些也是有利的，这不仅可以减轻加热炉的负荷，而且由于炉出口温度降低可减少油料的裂化。

（2）在常压塔只靠进料供热，而进料的状态（温度、汽化率）已被规定。因此常压塔的回流比是由全塔的热平衡决定的，变化的余地不大。常压塔产品要求的分离精确度不高，只要塔盘数选择适当，在一般情况下，由全塔热平衡所确定的回流比已完全能满足精馏的要求。二元系或多元系精馏与原油精馏不同，它的回流比是由分离精确度要求确定的，至于全塔热平衡，可以通过调节再沸器负荷来达到。在常压塔的操作中，如果回流比过大，必然会引起塔的各点温度下降、镏出产品变轻、拔出率下降。

四、蒸馏设备的腐蚀及防腐蚀措施

随着采油技术的不断进步，我国原油产量稳步增长，尤其是重质原油产量增长较快，使炼厂加工的原油种类日趋复杂、性质变差、含硫量和酸值都有所提高。此外，我国加工进口原油的数量也逐年增多，其中含硫量高的中东原油必须采取相应的对策防止设备的腐蚀。

一般可从原油的盐、硫、氮含量和酸值的大小来判断加工过程对设备造成腐蚀的轻重，通常认为含硫量＞0.5%、酸值＞0.5mgKOH/g、总氮＞0.1%和盐未脱到5mg/L以下的原油，在加工过程中会对设备和管线造成严重的腐蚀。

（一）腐蚀的原因

1、低温部位HCl-H2S-H2O型腐蚀

脱盐不彻底的原油中残存的氯盐，在120℃以上发生水解反应生成HCl，加工含硫原油时塔内有H2S，当HCl和H2S都为气体状态时只有轻微的腐蚀性，一旦进入有液态水存在的塔顶冷凝区，不仅因HCl生成盐酸会引起设备的腐蚀，而且形成了HCl-H2S-H2O的介质体系，由于HCl和H2S相互促进形成的循环腐蚀会引起更为严重的腐蚀，反应式如下：

Fe+2HCl= FeCl2+ H2，Fe+ H2S = FeS + H2，

FeS +2HCl= FeCl2+ H2S

这种腐蚀多发生在初馏塔、常压塔顶部和塔顶冷凝冷却系统的低温部位。

2、高温部位硫腐蚀

原油中的硫可按对金属作用的不同分为活性硫化物和非活性硫化物。非活性硫化物在160℃开始分解生成活性硫化物，在达到300℃以上分解尤为迅速。高温硫腐蚀从250℃开始，随着温度升高而加剧，最严重的腐蚀在340～430℃。活性硫化物的含量越多腐蚀就越严重。反应式如下：

Fe+S = Fe S + H2，Fe+ H2S = FeS + H2，

RCH2SH+ Fe= FeS+ RCH3

高温硫腐蚀常发生在常压炉出口炉管及转油线、常压塔进料部位上下塔盘、减压炉至减压炉的转油线、进料段塔壁与内部构件等，腐蚀程度不仅与温度、含硫量、H2S浓度有关，而且与介质的流速和流动状态有关，介质的流速越高，金属表面上由腐蚀产物FeS形成的保护膜越容易被冲刷而脱落，因界面不断被更新，金属的腐蚀也就进一步被加剧，称为冲蚀。

3、高温部位环烷酸腐蚀

原油中所含的有机酸主要是环烷酸，其相对分子质量为180～350，他们集中于常压馏分油和减压馏分油中，在轻馏分和渣油中含量很少。

环烷酸的沸点有两个温度区间：230～300℃及330～400℃，在第一个温度区间内，环烷酸与铁作用是金属被腐蚀：

2CnH2n-1COOH+Fe Fe(CnH2n-1COO)2+H2

在第二个温度区间，环烷酸与高温硫腐蚀所形成的FeS作用，使金属进一步遭到腐蚀，生成的环烷酸铁可溶于油被带走，游离出的H2S又与无保护膜的金属表面再起反应，反应不断进行而加剧设备的腐蚀; 2CnH2n-1COOH+FeS Fe(CnH2n-1COO)2+H2S

Fe+S = Fe S + H2

环烷酸严重腐蚀部位大都发生在塔的进料段壳体、转油线和加热炉出口炉管等处，尤其是汽液流速非常高的减压塔汽化段。因为这些部位受到油气的冲刷最为激烈，使金属表面的腐蚀产物硫化亚铁和环烷酸铁不能形成保护膜，露出的新表面又不断被腐蚀和冲蚀，形成恶性循环。所以在加工即含硫又含酸的原油时，腐蚀尤为剧烈，应该尽量避免含硫原油与含酸原油的混炼。

（二）防腐蚀措施

目前普遍采用的工艺防腐蚀措施是：“一脱三注”。实践证明，这一防腐措施基本消除了氯化氢的产生，抑制了对常减压蒸馏镏出系统的腐蚀。

1、原油的电脱盐脱水

充分脱除原油中氯化物盐类，减少水解后产生的HCl，是控制三塔塔顶及冷凝冷却系统Cl-1腐蚀的关键。

2、塔顶镏出线注氨

原油注碱后，系统腐蚀程度可大大减轻，但是硫化氢和残余氯化氢仞会引起严重腐蚀。因此可采用注氨中和这些酸性物质，进一步抑制腐蚀。注入位置应在水的露点以前，这样氨与氯化氢气体充分混合才有理想的效果，生成的氯化铵被水洗后带出冷凝系统。注入量按冷凝水的PH来控制，维持PH在7～9之间。

3、塔顶镏出线注缓蚀剂

缓蚀剂是一种表面活性剂，分子内部既有S、N、O等强极性基团，又有烃类结构基团，极性基团一端吸附在金属表面上，另一端烃类基团与油介质之间形成一道屏障，将金属和腐蚀性的水相隔离开，从而保护了金属表面，使金属不受腐蚀。将缓蚀剂配成溶液，注入到塔顶管线的注氨点之后，保护冷凝冷却系统，也可注入到塔顶回流管线内，以防止塔顶部腐蚀。

4、塔顶镏出线注碱性水

注氨时会生成氯化铵沉积而影响传热效果，因氯化铵在水中的溶解度很大，故可用连续注水的办法洗去

原油的深度电脱盐、向塔顶镏出线注氨、注缓蚀剂和注碱性水是行之有效的低温部位防腐措施。对于高温部位的抗硫腐蚀和抗环烷酸腐蚀，则需依靠合理的材质选择和结构设计加以解决。

试题

1、石油中的含硫化合物给石油加工过程和石油产品质量带来哪些危害？（20分）

答案：1、腐蚀设备；2、影响产品质量；3、污染环境；4、使催化剂中毒。

2、原油含盐、含水给加工过程带来哪些危害？（20分）

答案：1、增加能量的消耗；2、干扰蒸馏塔的平稳操作；3、腐蚀设备；4、影响二次加工原料的质量。

3、影响脱盐、脱水的因素有哪些？（20分）

答案：1、温度；2、压力；3、注水量及注水水质；4、破乳剂和脱金属剂；5、电场强度。

4、中小型炼油厂，只生产轻、重燃料或较为单一的化工原料时一般选用哪几种汽化方式？（20分）

答案：1、一段汽化式：常压；2、二段汽化式：初馏（闪蒸）——常压

5、在原油蒸馏过程中能有效的防止低温部位腐蚀的措施有哪些？（20分）

答案：1、原油的电脱盐脱水效果；2、塔顶镏出线注氨；3、塔顶镏出线注缓蚀剂；4、塔顶镏出线注碱性水

原油蒸馏的工艺流程