分析化学习题答案及详解

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第二章误差及分析数据的统计处理
思考题答案

1正确理解准确度和精密度,误差和偏差的概念。答:准确度表示测定结果和真实值的接近程度,用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度,用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值,用来衡量分析结果的精密度,精密度是保证准确度的先决条件,在消除系统误差的前提下,精密度高准确度就高,精密度差,则测定结果不可靠。即准确度高,精密度一定好,精密度高,准确度不一定好。
2下列情况分别引起什么误差?如果是系统误差,应如何消除?
1)砝码被腐蚀;答:系统误差。校正或更换准确砝码。2)天平两臂不等长;答:系统误差。校正天平。
3)容量瓶和吸管不配套;答:系统误差。进行校正或换用配套仪器。4)重量分析中杂质被共沉淀;答:系统误差。分离杂质;进行对照实验。5)天平称量时最后一位读数估计不准;答:随机误差。增加平行测定次数求平均值。6)以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液;答:系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。
3用标准偏差和算术平均偏差表示结果,哪一个更合理?
答:标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后,能将较大的偏差显著地表现出来。

4如何减少偶然误差?如何减少系统误差?
答:增加平行测定次数,进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。
5某铁矿石中含铁%,若甲分析结果为%%%,乙分析得%%%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。
答:通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高,精密度好的结论。x1=++÷3=(%x2=++÷3=(%E1==(%E2==(%
s1

(xix2

n1x2(x2/n
0.030%s2
n1
x
2i
(x2/nn1
0.045%
6甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样3.5g,分析结果分别报告为甲:%%乙:%%哪一份报告是合理的?为什么?
答:甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位,回答也应该是两位。


习题答案

1.已知分析天平能称准至±mg,要使试样的称量误差不大于%,则至少要称取试样多少克?解:使用减量法称量需称量两次,即最大误差为±mg,故要称取试样
m
0.2mg
200mg0.2g
0.1%

2.某试样经分析测得含锰质量分数(%)为:。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。解:根据有关公式代入数据x=+++÷4=(%
d
xix
n
0.015%
2

s

(x
i
x2
n1

s0.018xi(xi2/n
100%0.044%0.018%CV100%
x41.25n1
3.某矿石中钨的质量分数(%)测定结果为:。计算标准偏差及置信度为95%时的置信区间。
解:
s=%,查表=,x20.41%,n=3,代入以下公式
x

ts
(20.410.05%n
-
4.水中Cl含量,经6次测定,求得其平均值为mg/Ls=mg/L,计算置信度为90%平均值的置信区间。解:
t2.015,n6
2.0150.7
35.235.20.6(mg/L
65.用Q检验法,判断下列数据中,有无取舍?置信度为90%1
解:排序:,,,,可看出与相邻数据差别最大,可疑,则
Q计算
x2x1x4x1

24.5024.2624.7324.26
0.51
Q值表2-4,置信度为90%时,Q=Q计算Q,故应保留。2
解:排序:,,,,可看出与相邻数据差别最大,可疑,
Q计算
x2x1x4x1

6.4006.2226.4166.222
0.92,
Q值表2-4,置信度为90%时,Q=Q计算Q,故应弃去。
3
解:排序:,,,,可看出与相邻数据之间差别最大,可疑,

Q计算
x4x3x4x1

31.8231.6831.8231.50
0.44
Q值表2-4,置信度为90%时,Q=Q计算Q,保留,无可疑值。
6.测定试样中P2O5质量分数(%,数据如下:
Grubbs法及Q检验法对可疑数据决定取舍,求平均值、平均偏差、标准偏差和置信度为95%99%的平均值的置信区间。
解:排序:,,,,,,可看出与相邻数据之间差别最大,可疑。Grubbs:
x(8.328.388.448.458.528.6968.47%,d0.09%,s0.13%
8.698.47
1.69
s0.13
G值表,==,故应保留。Q检验法:
G

Q计算
x6x5x6x1

8.698.528.698.32
0.46,
xx
Q值表,==,故应保留。
2.0150.13
置信度95%时,8.47(%(8.470.11%,
6置信度99%时,8.17
4.0320.13
(%(8.470.21%
6

7.有一标样,其标准值为%,今用一新方法测定,得四次数据如下(%,判断新方法是否存在系统误差。(置信度选95%解:
x0.116,s3.20103t
xs
n
0.1160.1233.20103
44.38

t值表,=,t计算,故新方法存在系统误差。
8.用两种不同方法测得数据如下:方法1n16,x171.26%,s10.13%方法2n29,x271.38,s20.11%判断两种方法间有无显著性差异?


解:F检验法
F计算
2smax0.13221.40,F值表,F0.953.69F计算,故两种方法的方差无显著性差异。smin0.112
2
n11s12(n21s2
s0.12%
n1n22
t
x1x2s
n1n2
1.90,查分析化学手册表,f13时,得t0.952.16,t计算<t0.95,故两种方法
n1n2
无显著性差异。
9.用两种方法测定钢样中碳的质量分数(%方法1:数据为,方法2:数据为,
判断两种方法的精密度是否有显著差别。解:n1=6,x13.98%,s10.065
n25,x23.94,s20.034
2smax0.065223.65,查表知置信度为95%时,F6.26,故两种方法的精密度无显著差别。smin0.0342
F计算

10.下列数据中包含几位有效数字:10.0251三位22180四位
-5
3)×10两位4pH=两位
11.按有效数字运算规则,计算下列各式:解:
(12.1870.8549.61050.03260.008141.87(251.38/(8.7090.0946062.36
9.82750.62
(3705.2
0.005164136.61.51086.1108
(41.7105
6
3.310



第三章滴定分析
思考题答案

1什么叫滴定分析?它的主要分析方法有哪些?:将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中,直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全,达到化学计量点;再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积,计算出待测物质含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。

2能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件?:反应定量进行(>%;反应速率快;能用比较简便的方法如指示剂确定滴定的终点。

3.什么是化学计量点?什么是终点?
:滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点称为化学计量点(stoichiometricpoint,sp指示剂变色时停止滴定的这一点为终点(endpoint,ed

4.下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液?哪些只能用间接法配制?H2SO4,KOH,KMnO4,K2Cr2O7,KIO3,Na2S2O35H2O
:K2Cr2O7,KIO3用直接法配制标准溶液,其他用间接法(标定法)配制标准溶液。

5.表示标准溶液浓度的方法有几种?各有何优缺点?
:主要有物质的量浓度、滴定度,百分浓度等.其余略。滴定度一般用在基层实验室,便于直接用滴定毫升数计算样品的含量(克或百分数)
6.基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量,对这个条件如何理解?
:因为分析天平的绝对误差是一定的,称量的质量较大,称量的相对误差就较小。
7.若将H2C2O42H2O基准物长期放在有硅胶的干燥器中,当用它标定NaOH溶液的浓度时,结果是偏低还是偏高?
答:偏低。因为H2C2O42H2O会失去结晶水,导致称量的草酸比理论计算的多,多消耗NaOH溶液,使计算的NaOH溶液浓度偏低。
8.什么叫滴定度?滴定度与物质的量浓度如何换算?试举例说明。
:滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量或百分数。换算见公式TA
B
acBMA

b1000
LNaOH标准溶液对H2C2O4的滴定度.
:H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O
10.100090.04
TH2C2O40.004502(g/mL
21000NaOH
-1



习题答案

1.已知浓硝酸的相对密度,其中含HNO3约为%,求其浓度。如欲配制1Lmol/LHNO3溶液,应取这种浓硝酸多少毫升?
解:已知c1=V1=1L设应取这种浓硝酸V2mL
1000mL1.42g/mL70.0%m
n63.0g/molc2M15.8mol/Lc1V1c2V2
VV1L
V2c1V1/c21L0.250mol/L15.8mol/L0.0158L15.8mL16mL

2.已知浓硫酸的相对密度为,其中H2SO4含量约为96%。欲配制1Lmol/LH2SO4溶液,应取这种浓硫酸多少毫升?
0.200mol/L1L
0.0111L11.1mL解:V(mL1
1.84g/mL1000mL96%(98.08g/mol13有一NaOH溶液,其浓度为L,取该溶液mL,需加水多少毫升方能配制成mol/L的溶液?解:
0.5450mol/L0.1L0.5000mol/L(0.1VL

V0.00900L9.00mL
4.欲配制mol/LHCl溶液,现有mol/LHCl1000mL,应加入mol/LHCl溶液多少毫升?解:
0.2120mol/L1L1.121mol/LV(L
0.2500mol/L
1LV(L
V0.04363L43.63mL
5.中和下列溶液,需要多少毫升mol/LNaOH溶液?
1mLmol/LH2SO4溶液;解:××2V=mL2mLmol/LHCl溶液。解:×=V=mL
6.假如有一邻苯二甲酸氢钾试样,其中邻苯二甲酸氢钾含量约90%,余为不与碱作用的杂质,今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为mol/LNaOH标准溶液滴定,与控制滴定时碱溶液体积在25mL左右,则:
1)需称取上述试样多少克?
2)以浓度为mol/L的碱溶液代替L的碱溶液滴定,重复上述计算。
3)通过上述的计算结果,说明为什么在滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为~mol/L解:
1.00025103L204.2
(1m5.7(g
90%
(2m0.571000.057(g

3)浓度为mol/L时,需称量0.57g,低于mol/L较多时,称量将少于0.2g使称量误差增大,高mol/L时,称样量太大。另外,如果滴定剂浓度太稀会使滴定体积过大,超过50mL,使读数误差加大,如果滴定剂太浓会使滴定量过少而少于20mL,使半滴或一滴滴定剂就造成较大误差。因此为减少称量误差,在酸碱滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为mol/L


7.计算下列溶液的滴定度,以g/mL表示:
1)以mol/LHCl溶液,用来测定Na2CO3,NH32)以NaOH溶液,用来测定HNO3,CH3COOH
100.09g
mol/L0.01068g/mLTNa2CO3/HCl
21000mL解:1
17.03g
0.2015mol/L
mol/L0.003432g/mlTNH3/HCl
1000
0.2015mol/L
63.01g
mol/L0.01195g/mLTHNO3/NaOH
21000mL
60.04g
0.1896mol/L
mol/L0.01138g/mLTCH3COOH/NaOH
1000ml
0.1896mol/L

8.计算mol/LHCl溶液对CaO的滴定度。
20.01135mol/L
解:TCaO/HCl
1000
56.08g
mol/L0.001273g/mL
9.已知高锰酸钾溶液浓度为TCaCO/KMnO0.005005g/mL求此高锰酸钾溶液的浓度及它对铁的滴定
3
4
度。解:
0.005005g/mLcKMnO4
5cKMnO4MCaCO3
21000mL
0.02000(mol/L

5cKMnO4100.09
21000mL

TFe/KMnO4
50.0200055.85
0.005585(g/mL
1000

10mLLHCl溶液和mLLBa(OH2溶液相混合,所得溶液是酸性、中性还是碱性?计算过量反应物的浓度。
解:2HCl+Ba(OH2=BaCl2+2H2O
与同浓度mL的碱反应需的HCl溶液,仍有Ba(OH2未被反应,所以溶液呈碱性。
(20.00.150
cBa(OH2
1
30.00.15020.0150(mol/L30.020.0

11.滴定0.1560g草酸的试样,用去LNaOHmL。求草酸试样中H2C2O4·2H2O的质量分数。
解:H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O

1
0.1011mol/L22.60103L126.07g/mol
w%2100%92.32%
01560g

12.分析不纯CaCO3(其中不含干扰物质)时,称取试样0.3000g,加入浓度为LHCl标准溶液。煮沸除去,用浓度为LNaOH溶液返滴过量酸,消耗了。计算试样中CaCO3的质量分数。解:CaCO3+2HCl=CaCl2+H2CO3HCl+NaOH=NaCl+H2O
1
(0.2500mol/L25.00mL0.2012mol/L5.84mL100.09g/mol2CaCO3%100%=%
0.3000g1000mL
13.在500mL溶液中,含有9.21gK4Fe(CN6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn的滴定度:
2+4-3Zn+2[Fe(CN6]===K2Zn[Fe(CN6]2
解:
9.21g368.35g/molc0.05001mol/L
0.500L
0.05001mol/L65.39g/molT
1000
2+

3
20.004905g/mL4.905mg/mL

14.相对密度为的含%H2O2溶液,与c1/5KMnO4=LKMnO4溶液完全作用,需此浓度的KMnO4溶液多少毫升?已知滴定反应为
-+2+
5H2O2+2MnO4+6H===2Mn+5O2+8H2O
解法1:设需要KMnO4VmL
n1
2
H2O2
n1
5
KMnO4
2.501.013.00%
0.200VV22.30(mL
34.022解法2
2.501.013.00%15
0.200V
34.0252
V22.30(mL


第四章酸碱滴定法
思考题答案41

1.质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?
答:质子理论和电离理论对酸碱的定义不同;电离理论只适用于水溶液,不适用于非水溶液,而质子理论适用于水溶液和非水溶液。

-+2--2.写出下列酸的共轭碱:H2PO4NH4HPO4HCO3H2O,苯酚。
2-3-2---答:HPO4,NH3,PO4,CO3,OH,C6H5O
--2--3.写出下列碱的共轭酸:H2PO4HC2O4HPO4HCO3H2OC2H5OH
-++
答:H3PO4H2C2O4H2PO4H2CO3H3OC2H5OH2
4.从下列物质中,找出共轭酸碱对:
+-+-----HOAcNH4F(CH26N4HH2PO4CN,OAcHCO3H3PO4(CH26N4NH3HCNHFCO3

-+-+----答:HOAcOAcNH4NH3FHF(CH26N4H(CH26N4H2PO4H3PO4CNHCN,HCO3CO3

5.上题的各种共轭酸和共轭碱中,哪个是最强的酸?哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。
++-答:根据各个共扼酸的离解常数大小排列:H3PO4HFHOAc(CH26N4HHCNNH4HCO3
2-----根据各个相应共扼碱的离解常数大小排列:CO3NH3CN(CH26N4OAcFH2PO4

6.HCl要比HOAc强的多,1molLHCl1molLHOAc溶液中,那一个[H3O]较高?他们中和NaOH的能力哪一个较大?为什么?
-1+
答:1molLHCl溶液[H3O]较高,中和NaOH的能力一样大。因为HCl溶液为强酸,完全电离,HOAc
+
溶液为弱酸,仅部分电离出[H3O];HOAc中和NaOH,HOAc电离平衡移动到完全离解完全为止.
7.写出下列物质在水溶液中的质子条件:(1NH3·H2O;(2NaHCO3(3Na2CO3
++-答:NH3·H2O[H]+[NH4]=[OH]+--NaHCO3[H]+[H2CO3]=[CO3]+[OH]-+-Na2CO3[HCO3]+[H]+2[H2CO3]=[OH]

8.写出下列物质在水溶液中的质子条件:(1NH4HCO3(2(NH42HPO4(3NH4H2PO4
+2--答:NH4HCO3[H]+[H2CO3]=[NH3]+[CO3]+[OH]+-3--(NH42HPO4[H]+[H2PO4]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO4]+[OH]+3--2-NH4H2PO4[H]+[H3PO4]=[NH3]+2[PO4]+[OH]+[HPO4]

9.为什么弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液具有控制溶液pH的能力?如果我们希望把溶液控制在(强酸性例如(pH或强碱性(例如pH.该怎么办?
:因为弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液中有抗碱组分弱酸和抗酸组分共扼碱.所以该混合溶液在
-1-1+

某种范围内具有控制溶液pH的能力.如果我们希望把溶液控制在强酸性例如(pH或强碱性(例如
-1-1
pH,可使用浓度molL以上强酸或浓度molL以上强碱.10.有三种缓冲溶液,他们的组成如下:
-1-1
1molLHOAc+LNaOAc
-1-1
2molLHOAc+LNaOAc
-1-1
31molLHOAc+LNaOAc.
这三种缓冲溶液的缓冲能力(或缓冲能量)有什么不同?加入稍多的碱或稍多的酸时,哪种溶液仍具有较好的缓冲作用?
:(1的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为1,且浓度大,具有较大的缓冲能力,当加入稍多的酸或碱时其pH变化较小;(2的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为100,其抗酸组分(NaOAc浓度小,当加入稍多的酸时,缓冲能力小,(3的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为,其抗碱组分(HOAc浓度小,当加入稍多的碱时,缓冲能力小.
11.欲配制pH3左右的缓冲溶液,应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pKaHOAc,甲酸,一氯乙酸,二氯乙酸,苯酚。
-答:由应pH≈pKa可知,应选C2HClCOOHC2HClCOO配制pH3左右的缓冲溶液。
12.下列各种溶液pH=,>还是<,为什么?NH4NO3NH4OAcNa2SO4,处于大气中的H2O
++-答:NH4NO3溶液pH<,NH4pKa=是弱酸;NH4OAc溶液pH=,因为pKa(NH4≈pKb(OAc;Na2SO4
pH=,强酸与强碱反应产物;处于大气中的H2OpH<,因为处于大气中的H2O中溶解有C02,饱和时pH=
思考题答案42

1.可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点?试简要地进行比较。
答:可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点,操作简单,不需特殊设备,使用范围广泛;其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别,不能适用于有色溶液的滴定,对于较弱的酸碱,终点变色不敏锐。用电位滴定法确定酸碱滴定的终点,需要特殊成套设备,操作过程较麻烦,但适用于有色溶液的滴定,克服了人为的因素,且准确度较高。
2.酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?
答:酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内;使指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH
3.根据推算,各种指示剂的变色范围应为几个pH单位?43所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符?为什么?举二例说明之。
答:根据指示剂变色范围公式,pH=pKHin±1,各种指示剂的变色范围应为2pH单位,表43所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符,其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如,甲基橙理论变色范围是pH~实际为~(红-黄)中性红理论变色范围是pH~(红-黄橙)实际为~是因为人眼对红色比较敏感的缘故。
4.下列各种弱酸、弱碱,能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以,应选用哪种指示剂?为什么?

(1CH2ClCOOHHF,苯酚,羟胺,苯胺。(2CCl3COOH,苯甲酸,吡啶,六亚甲基四胺。答:1CH2ClCOOHHF,苯酚为酸,其pKa分别为,
-8
CH2ClCOOHHF很容易满足cKa10的准确滴定条件,故可用NaOH标准溶液直接滴定,以酚酞为指示
-8
剂。苯酚的酸性太弱,cKa10不能用酸碱滴定法直接测定。
-8
羟胺,苯胺为碱,其pKb分别为,,羟胺只要浓度不是太稀,可以满足cKb10的准确滴定条件,故可用HCl标准溶液直接滴定,以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱,不能用酸碱滴定法直接测定。2
-8
CCl3COOH,苯甲酸为酸,其pKa分别为和,很容易满足cKa10的准确滴定条件,故可用NaOH标准溶液直接滴定,以酚酞为指示剂。
-8
吡啶,六亚甲基四胺为碱,其pKb分别为和,不能满足cKb10的准确滴定条件,故不能用酸碱滴定法直接测定。
5.下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定?如果能够,应选用什么指示剂?NaF.NaOAc,苯甲酸钠,酚钠(C6H5ONa,盐酸羟胺(NH2OH·HCl
-1-14-4-11-8
:设各溶液的浓度均为molL,NaFKb=10/×10=×10,cKb10,不能用酸碱滴定法直
-14-5-10-8
接滴定;NaOAcKb=10/×10=×10,cKb10,不能用酸碱滴定法直接滴定;酚钠(C6H5ONaKb=10-14/×10-10=×10-5,cKb10-8,能用酸碱滴定法直接滴定,用甲基橙指示剂;盐酸羟胺
-14-9-6-8
(NH2OH·HCl的Ka=10/×10=×10,cKa10,能用酸碱滴定法直接滴定,用酚酞指示剂.
6.用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃?分别应采用何种指示剂指示终点?
H2S04H2S03H2C204H2C03H3P04
-84
答:根据是否符合cKa10cKa1/cKa210能够进行准确滴定和分别滴定的条件进行判断,其中H2S03H3P04当浓度不低于L时符合前述准确滴定和分别滴定条件,结论见下表:
H2S04H2S03H2C204H2C03H3P04
突跃数12112
指示剂酚酞,甲基橙等SP1甲基橙,SP2酚酞酚酞酚酞
SP1甲基橙,SP2酚酞

7.根据分布曲线并联系Ka1/Ka2的比值说明下列二元酸能否分步滴定:H2C2O4,丙二酸,顺丁烯二酸,酸。
-2-524
:H2C2O4Ka1/Ka2=×10/×10=×1010,不能分步滴定;丙二酸ΔpKa=4不能分步滴定;丁烯二酸,ΔpKa=4(P80,从表4-7看出在~范围内是三种组分共存,从图4-8看出出现二个滴
-5-614
定突跃;琥酸,Ka1/Ka2=×10/×10=×1010,不能分步滴定.
8.为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸,而不能直接滴定硼酸?试加以说明。
-8
答:因为醋酸的pKa为,可满足cKa10的准确滴定条件,故可用NaOH标准溶液直接滴定;硼酸的
-8
pKa为,不能满足cKa10的准确滴定条件,故不能用NaOH标准溶液直接滴定。
9.为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂,而不能直接滴定蚁酸钠?试加以说明。
2----答:硼砂溶于水的反应为:B4O7+5H2O=2H2BO3+2H3BO3H2BO3H3BO3的共轭碱,故H2BO3pKb=14
-8
=,它是一个中强碱,可以满足cKb10的准确滴定条件,故可用HCl标准溶液直接滴定。蚁酸
-8
钠是蚁酸的共轭碱,pKb=14=Kb很小,不能满足cKb10的准确滴定条件,故不可用HCl标准溶液直接滴定。

10.下列混合酸中的各组分能否分别直接滴定?如果能够,应选用何种指示剂指示终点.
-1-1-1-1
(1·LHCl+mol·LH3BO3;(2mol·LH3PO4+mol·LH2SO4
4
:(1中硼酸的pKa,太弱,只能滴定其中HCl.(2H3PO4pKa1=,pKa2=,Ka1/Ka210,H2SO4pKa2=,可分步滴定,第一步滴定的是磷酸第一级离解的氢离子和硫酸离解的全部氢离子,第二步滴定的是磷酸第二级离解的氢离子,第一计量点可用溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂,第二计量点使用酚酞和百里酚酞混合指示剂.
-1
11.下列混合碱能否直接滴定?如果能够,应如何确定终点?并写出各组分含量的计算式(以g·mL表示)1NaOH+NH3·H2O2NaOH+Na2CO3.
-5
答:1NaOH为强碱,KNH·HO=×10,能用HCl标准溶液分别滴定,第一计量点使用酚酞指示剂,消耗体积为V1,第二计量点用甲基橙指示剂,消耗体积为V2,计算式如下:w(NaOH=c(HClV1(HClM(NaOH×10-3/V(样)
w(NH3·H2O=c(HClV2(HClM(NH3·H2O×10-3/V(样)
-4
(2NaOH为强碱,KCO=×10,能用HCl标准溶液分别滴定,但误差较(1)大,第一计量点使用酚酞指示剂,消耗体积为V1,第二计量点用甲基橙指示剂,消耗体积为V2,计算式同上。
3
2
2-3

思考题答案43

1NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2,当以其测定某一强酸的浓度,分别用甲基橙或酚酞指示终点时,对测定结果的准确度各有何影响?
答:NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2会变为Na2CO3,当用酚酞指示终点时,Na2CO3与强酸只能反应到NaHCO3,相当于多消耗了NaOH标准溶液,此时,测定强酸的浓度偏高。
如用甲基橙指示终点时,NaOH标准溶液中的Na2CO3可与强酸反应生成CO2和水,此时对测定结果的准确度无影响。

2.当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时,对测定结果有何影响?
答:当测定某一弱酸浓度时,因SP在碱性范围,只能使用酚酞指示终点,故测定弱酸的浓度偏高。3标定NaOH溶液的浓度时,若采用:1部分风化的H2C204·2H2O(2含有少量中性杂质的H2C204·2H2O则标定所得的浓度偏高,偏低,还是准确?为什么?
m(H2C2O42H2O
答:1)因为c(NaOH
M(H2C2O22H2OV(NaOHH2C204·2H2O有部分风化时,V(NaOH增大,使标定所得NaOH的浓度偏低。
2)当H2C204·2H2O含有少量中性杂质时,V(NaOH减少,使标定所得NaOH的浓度偏高。
4.用下列物质标定HCl溶液浓度:
(1110℃烘过的Na2C03(2在相对湿度为30%的容器中保存的硼砂,则标定所得的浓度偏高,偏低,还是准确?为什么?
m(Na2CO3
答:1c(HCl
M(Na2CO3V(HClNa2C03应在270℃烘干,当用110℃烘过的Na2C03作基准物时,Na2C03中可能有一些水分,滴定时消耗HCl溶液减少,使标定HCl溶液浓度偏高。
2)当空气相对湿度小于30%时,硼砂容易失去结晶水,故用在相对湿度为30%的容器中保存的硼砂标定HCl溶液浓度时,会使标定HCl溶液浓度偏低。

5.用蒸馏法测定NH3含量,可用过量H2SO4吸收,也可用H3B03吸收,试对这两种分析方法进行比较。答:在用过量H2SO4吸收NH3时,要用H2SO4标准溶液,H2SO4的量要准确计量,需用NaOH标准溶液滴定过量H2SO4用甲基红作指示剂;用H3B03吸收NH3时,H3B03的量无须准确计量,只要过量即可。生成的
-
H2B03要用HCl标准溶液滴定,而过量的H3B03不会被HCl标准溶液滴定。
6.今欲分别测定下列混合物中的各个组分,试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含
-1
量计算式,以g·mL表示
(1H3B03+硼砂;(2HCI+NH4C1
(3NH3·H20+NH4Cl(4NaH2P04+Na2HP04(5NaH2P04+H3P04(6NaOH+Na3P04答:1)硼酸+硼砂
HCl标准溶液滴定,以MR(甲基红)为指示剂,滴定其中的硼砂,消耗体积为V1,再加入甘露醇,使H3BO3强化,用NaOH滴定,以PP(酚酞)为指示剂,消耗体积为V2
w硼砂=1/2·c(HClV1(HClM(硼砂×10-3/V(样)w硼酸=c(HClV2(HClM(硼酸×10-3/V(样)2HCl+NH4Cl
NaOH标准溶液滴定,MR为指示剂,滴定其中的HCl消耗体积为V1再用甲醛法测定NH4ClPP为指示剂,消耗NaOH标准溶液体积为V2WHCl=c(NaOHV1(NaOHM(HCl×10-3/V(样)WNHCl=c(NaOHV2(NaOHM(NH4Cl×10-3/V(样)3NH3·H20+NH4Cl
HCI标准溶液滴定NH3·H20,以甲基红为指示剂,测NH3·H20量,消耗体积为V1;再继续加过量甲醛后用NaOH滴定,用酚酞作指示剂,消耗NaOH体积为V2测得二者总量。
w(NH·H0=c(HClV1(HClM(NH3·H20×10-3/V(样)
w(NHCl=[c(NaOHV2(NaOHM(NH4Clc(HClV1(HClM(NH3·H20]×10-3/V(样)(4NaH2P04+Na2HP04
NaOH标准溶液滴定NaH2P04,以酚酞和百里酚酞为指示剂,测NaH2P04量,消耗体积为V1;再加入氯化钙溶液继续用NaOH标准溶液滴定释放出的氢离子,消耗NaOH体积为V2
w(NaHP0=c(NaOHV1(NaOHM(NaH2P04×10-3/V(样)
w(NaHP0=[c(NaOHV2(NaOH]M(NaHP04c(NaOHV1(NaOH]M(NaH2P04]×10-3/V(样)(5NaH2P04+H3P04
NaOH标准溶液滴定H3P04,以溴甲酚绿和甲基橙为指示剂,测H3P04量,消耗体积为V1;以酚酞和百里酚酞为指示剂,测NaH2P04量,消耗NaOH体积为V2
w(HP0=c(NaOHV1(NaOHM(H3P04×10-3/V(样)
wNaHP0=[c(NaOHV2(NaOH]M(NaH2P04c(NaOHV1(NaOH]M(H3P04]×10-3/V(样)(6NaOH+Na3P04
一份用HCl标准溶液滴定,以酚酞和百里酚酞为指示剂,滴定NaOH+Na3P04的总量,消耗体积为V1,另一份加入氯化钙溶液,滤去磷酸钙沉淀,用HCl标准溶液滴定,以酚酞为指示剂,滴定NaOH的量,消耗体积为V2
w(NaOH=c(HClV2(HClM(NaOH×10-3/V(样)
w(NaP0=c(HClV1V2(HClM(Na3P04×10-3/V(样)
7.有一碱液,可能是NaOHNa2C03NaHC03或它们的混合物,如何判断其组分,并测定各组分的浓度?说明理由。
答:移取碱液,加1~2滴酚酞,用HCl标准溶液滴定至红色变为无色,记下消耗的HCl标准溶液的体
4
3
2
42
4
2
43
4
2
4
3
4

V1mL,在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂,继续用HCl溶液滴定,滴定至溶液由黄色变橙色,即为终点,记下消耗的HCl溶液的体积V2mL。根据V1V2的大小可判断混合碱的组成。(1V1=V2时,组成为Na2C03c(Na2C03=
c(HClV1
25.00

c(HClV2

25.00c(HClV1
3V2=0V10时,组成为Na0Hc(Na0H=
25.00
2V1=0V20时,组成为NaHC03,c(NaHC03=(4V1V2时,组成为Na2C03Na0Hc(Na0H=5V1V2时,组成为Na2C03NaHC03,
(V1V2c(HCl
c(Na2C03=V2c(HCl
25.0025.00
c(NaHC03=
Vc(HCl(V2V1c(HCl
c(Na2C03=1
25.0025.00


8.有一溶液,可能是Na3P04Na2HP04NaH2P04、或他们的混合物,如何判断其组分,并测定各组分的含连量?说明理由。
答:用双指示剂法:称取样品G克,溶解后稀至毫升,移取溶液,加1~2滴酚酞和百里酚酞混合指示剂,用HCl标准溶液滴定至由紫色变为无色,记下消耗的HCl标准溶液的体积V1mL,在上述溶液中再1~2滴溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂,继续用HCl溶液滴定,滴定至溶液由蓝绿色变为橙色,即为终点,记下消耗的HCl溶液的体积V2mL。根据V1V2的大小可判断混合碱的组成。(1V1=V2时,组成为Na3P04
wNa3P04=[c(HClV1(HClM(Na3P04×10-3/G×)]×100%2V1=0V20时,组成为Na2HP04,
wNa2HP04=[c(HClV2(HClM(Na2HP04×10-3/G×)]×100%3V1=0V2=0时,不被滴定,组成为NaH2P044V1V2时,组成为Na3P04Na2HP04,
w(Na3P04=[c(HClV1(HClM(Na3P04×10-3/G×)]×100%
w(Na2HP04=[c(HCl(V2V1(HClM(Na2HP04×10-3/G×)]×100%

习题答案4-1

1.下列各种弱酸的pKa已在括号内注明,求它们的共轭碱的pKb(1HCN(2HCOOH(3苯酚;(4苯甲酸。解:(1HCNpKb==(2HCOOHpKb==
(3苯酚pKb==(4苯甲酸pKb==
3-2--2.已知H3PO4pKa=pKa=pKa=。求其共轭碱PO4pKb1HPO4pKb2.和H2PO4pKb3
3
解:PO4pKb1==
2-HPO4pKb2==
-H2PO4pKb3==


-2-3.已知琥珀酸(CH2COOH2(H2A表示pKal=pKb1=。试计算在和500H2AHAA的分布系
-1
δ2`δ1δ0。若该酸的总浓度为·L,求pH=时的三种形式的平衡浓度。
+-5
解:pH=H〕=×10
(1.321052
(H2A=
(1.3210526.461051.321052.691066.461051.321056.46105
1(HA=
(1.3210526.461051.321052.691066.46105

6.461052.96106
0(A=
(1.3210526.461051.321052.691066.46105
2
pH=
(1.01052
(H2A=
(1.010526.461051.01052.691066.461051.01056.46105
1(HA=
(1.010526.461051.01052.691066.46105

6.461052.96106
0(A=
(1.010526.461051.01052.691066.46105
2
pH=4.88c(H2A=·L
-3
c(H2A=×=×10mol·L
--3
c(HA=×=×10mol·L
--3-1
c(A2=×=×10mol·L

-1
4.分别计算H2CO3(pKa1=pKa2=pH=,及时,H2CO3HCO3CO3的分布系数δ2`δ1δ0
解:pH=
-2-
(107.102
2(H2CO3=
(107.102106.38107.101010.25106.38
107.10106.38
1(HCO=
(107.102106.38107.10106.381010.25
3
106.381010.25
0(CO=
(107.102106.38107.10106.381010.25
23
pH=
(108.322
2(H2CO3=
(108.322106.38108.321010.25106.38
108.32106.38
1(HCO=
(108.322106.38108.32106.381010.25
3

0(COpH=
23
106.381010.25
=
(108.322106.38108.32106.381010.25
(109.502-4
2(H2CO39.5026.389.5010.256.38=×10
(1010101010109.50106.38
1(HCO=
(109.502106.38109.50106.381010.25
3
106.381010.25
0(CO=
(109.502106.38109.50106.381010.25
23

5.已知HOAcpKa=NH3·H20pKb=。计算下列各溶液的pH
-1-1
(1mol·LHOAc(2mol·LNH3·H2O
-1-1
(3mo1·LNH4Cl(4mol·LNaOAc
-1
解:(1·LHAc
c/
Ka
0.1
10105
cKa0.1104.7410Kw
4.74+
1.35103(molL1∴〔H=0.110
pH=
-1
(2mol·LNH3·H2O
c/Kb
0.1
105
104.74
cKb0.1104.7410Kw

[OH]pH11.13
0.1104.741.35103(molL1

-1
(3mo1·LNH4Clc/Ka

0.15
105109.26
cKa0.15109.2610Kw
0.15109.269.03106(molL1
pH5.04

[H]

-1
(4mol·LNaOAc
c/Kb
0.15
105109.26
cKb0.15109.2610Kw

[OH]0.15109.269.03106(molL1pH8.96


6.计算浓度为mol·L的下列物质水溶液的pH(括号内为pKa(1苯酚;(2丙烯酸;(3吡啶的硝酸盐(C5H5NHN03解:(1苯酚
-1
cKa0.12109.9510Kw
c/Ka
0.12
105109.95

[H]0.12109.953.67106(molL1pH5.44
(2丙烯酸
cKa0.12104.2510Kw
c/Ka
0.12
1054.25
10
[H]0.12104.252.60103(molL1pH2.58

(3吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3
cKa0.12105.2310Kwc/ka
0.12
1055.23
10

[H]0.12105.238.4104(molL1
pH3.08

-1
7.计算浓度为mol·L的下列物质水溶液的pH(pK:见上题(1苯酚钠;(2丙烯酸钠;(3吡啶。解:(1苯酚钠
Kb104.05
0.12
cKb0.12104.0510Kwc/Kb4.05105
10
[OH]0.12104.053.27103(molL1pH11.52

(2丙烯酸钠
Kb109.75
cKb0.12109.7510Kw[OH]pH8.66
c/Kb
0.12
105109.75
0.12109.754.62106(molL1
(3吡啶
Kb108.77
cKb0.12108.7710Kwc/Kb
0.12
105
108.77
0.12108.771.43105(molL1

[OH]pH9.15


-1-1
8.计算下列溶液的pH:(1·LNaH2PO4;(2mol·LK2HPO4.
-1
解:(1·LNaH2PO4
0.1
cKa20.1107.2010Kwc/Ka22.1213.16105
10
cKa1Ka2107.20102.12
[H]2.00105(molL132
Ka1c7.5105.010
pH4.70
(2mol·LK2HPO4
cKa30.051012.382.2101410Kw[H]

-1
c/Ka3
0.05
10107.20
Ka3cKw1012.380.051014
2.01010(molL1
c0.05Ka2107.20
pH9.70

9.计算下列水溶液的pH(括号内为pKa
-1-1
(1·L乳酸和·L乳酸钠;
-1-1
(2mol·L邻硝基酚和·L邻硝基酚的钠盐
-1-1
(3·L氯化三乙基胺和mol·L三乙基胺;
-1-1
(4·L氯化丁基胺和·L丁基胺。
-1-1
解:(1·L乳酸和·L乳酸钠
c0.10
[H]Kaa103.76103.76(molL1
cb0.10
pH=
-+-+
由于ca{OH〕-〔H},cb{OH〕-〔H}所以最简式计算是合理的

-1-1
(2mol·L邻硝基酚和·L邻硝基酚的钠盐
[H]Ka
ca0.01
107.21107.29(molL1cb0.012
pH=
-+-+
由于ca{OH〕-〔H},cb{OH〕-〔H}所以最简式计算是合理的。
-1-1
(3·L氯化三乙基胺和mol·L三乙基胺
c0.12
[H]Kaa107.90106.82(molL1
cb0.01pH=
-+-+
由于ca{OH〕-〔H},cb{OH〕-〔H}所以最简式计算是合理的
-1-1
(4·L氯化丁基胺和·L丁基胺

[H]Ka
ca0.071010.711010.64(molL1cb0.06
pH=
-+-+
由于ca{OH〕-〔H},cb{OH〕-〔H}所以最简式计算是合理的
一般情况下缓冲溶液采用最简式进行计算pH值。

-1-1
10.一溶液含1.28g·L苯甲酸和3.65g·L苯甲酸钠,求其pH解:c(苯甲酸=
1.28
0.01048molL1
122.12
c((苯甲酸钠=
3.65
0.02533molL1144.1c0.01048
[H]Kaa104.21103.59(molL1
cb0.02533
pH=
-+-+
由于ca{OH〕-〔H},cb{OH〕-〔H}所以最简式计算是合理的。
-1
11.下列三种缓冲溶液的pH各为多少?如分别加入1mL6mol·LHCI溶液,它们的pH各变为多少?
-1-1
(1·LHOAcmol·LNaOAc溶液;
-1-1
(2100mL·LHOAc和·LNaOAc溶液;
-1-1
(3100mL·LHOAc和·LNaOAc溶液。这些计算结果说明了什么问题?
-1-1
解:(1·LHOAcmol·LNaOAc溶液
[H]104.74

1.0
104.74pH4.741.0
加入1mL6.0molL1HCl

100116100116
c(Ac0.93c(HAc1.05
1011011.05
[H]104.74104.69pH4.69
0.93
-1
-1

(2100mL·LHOAc和·LNaOAc溶液

[H]104.74
0.05
106.04pH6.041.0
加入1mL6.0molL1HCl
1001161000.0516
c(Ac0.93c(HAc0.109
1011010.109
[H]104.74105.68pH5.68
0.93(3100mL·LHOAc和·LNaOAc溶液
0.070
104.74pH4.740.070
加入1mL6.0molL1HCl
1000.0701611000.0701613
c(Acc(HAc
1011011011011
[H]104.74101103.63pH3.63
13101[H]104.74
-1
-1

计算结果说明ca,cb越大且二者的比值趋向1,溶液的pH值变化小,溶液的抗酸抗碱能力强,缓冲性能好。
12.当下列溶液各加水稀释十倍时,其pH有何变化?计算变化前后的pH
-1
(1mol·LHCI
-1
(2·LNaOH
-1
(3mol·LHOAc
-1-1
(4mol·LNH3·H20+mo1·LNH4Cl
+1
解:(1H=·LpH=
+1
稀释后〔H=·LpH=
-1
(2OH=·LpOH=pH=
-1
稀释后〔OH=·LpOH=pH=(3
cKa0.10104.7410Kwc/Ka[H]
0.10
1054.74
10
0.10104.741.34103molL1

pH2.87
稀释后
cKa0.01104.7410Kw
c/Ka
0.01
105104.74
[H]0.01104.744.24104(molL1pH3.37
(4[H]Ka
pH=
ca0.1109.26109.26(molL1cb0.1

稀释后
[H]109.26
0.01
109.260.01
pH=说明(4)为缓冲溶液,稀释后溶液的pH保持不变。

13.将具有下述pH的各组强电解质溶液,以等体积混合,所得溶液的pH各为多少?
(1pH+pH(2+(3+(4pH+pH(5pH+pH解:(1
101V102V
[H]0.055
2V
pH1.26

(2
101V105V
[H]0.05
2V
pH1.30

(3pH=H=10OH=10
+-1+-pH=H=10H+OH=H2OpH=
-(4pH=OH=
+-1pH=H=10[OH]
1.0V0.1V
0.45
2V
pH13.65
+
-5
+-13--1

(5pH=H=10+-9--5pH=H=10OH=10+-
H+OHH2OpH=

-1
14.欲配制pH=的缓冲溶液1L。用了mol·L氨水420mL,需加NH4C1多少克?解:设需加NH4C1m
c(NH3
1010
16.00.420
6.72
1.0
m
1014453.4974
6.7210
-1
m=(g
15.欲配制500mLpH=的缓冲溶液,用了6mol·LHOAc34mL,需加NaOAc·3H2O多少克?
解:设需加NaOAc·3H2Om
60.034
104.740.50
m136.080.50
105
m=(g

-1
16.需配制pH=的溶液,应在1Lmol·L苯甲酸中加人多少克苯甲酸钠?

解:需加苯甲酸钠m
221
105104
0.01
m144.09
m=(g

17需要pH=的缓冲溶液,分别以HOAcNaOAc和苯甲酸+苯甲酸钠(HB+NaB配制。试求[NaOAc]
-1
[HOAc][NaB][HB],若两种缓冲溶液的酸的浓度都为·L,哪种缓冲溶液更好?解释之。解:HAc-NaAc
c(HAcc(HAc
104.1104.740.23
c(NaAcc(NaAc
HB-NaB
104.1104.21
c(HBc(NaB
c(HB
0.78
c(NaB
HBNaB好,因为
ca
1,缓冲容量大。cb
18将一弱碱0.950g溶解成100mL溶液,pH为,已知该弱碱的相对分子质量为125求弱碱的pKb解:
0.950
cb1250.076(molL1
0.10pH11.0[OH]103
cb比较大,经判断可用最简式进行计算103Kb0.076Kb1.32105


pKb4.88

习题答案43

1标定HCI溶液时,以甲基橙为指示剂,用Na2C03为基准物,称取Na2C035g,用去HCI溶液,求HCl溶液的浓度。解:反应方程式
Na2CO3+2HCl→2NaCl+CO2+H2O
1
n(HCl=n(Na2CO32
0.61351
24.96103c(HClc(HCl=molL-1105.992

2.以硼砂为基准物,用甲基红指示终点,标定HCl溶液。称取硼砂4g。用去HCI溶液,求HCI溶液

的浓度。
解:反应方程式
Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+10H2O+2NaCl
1
n(HCln(Na2B4O710H2O2
0.98541
23.76103c(HClc(HCl=molL-1
386.372

3.标定NaOH溶液,用邻苯二甲酸氢钾基准物0.5026g,以酚酞为指示剂滴定至终点,用去NaOHmL。求NaOH溶液的浓度。
解:n(NaOH=n(邻苯二甲酸氢钾
0.5026
21.88103c(NaOH-1
c(NaOH=molL204.23

4称取纯的四草酸氢钾(KHC204·H2C204·2H200.6174gNaOH标准溶液滴定时,用去mLNaOH
溶液的浓度。
解:反应方程式:2KHC2O4H2C2O42H2O+6NaOH→3Na2C2O4+K2C2O4+8H2O
n(KHC2O4H2C2O42H2O=n(NaOH
0.61741
26.35103c(NaOHc(NaOH=molL-1
254.193

13
5.称取粗铵盐1.075g与过量碱共热,蒸出的NH3以过量硼酸溶液吸收,再以·LHCl滴定至甲基红和溴甲酚绿混合指示剂终点,需mLHCl溶液,求试样中NH3的质量分数和以NH4Cl表示的质量分数。
+
解:n(NH4=n(HCl
0.386533.6810317.03c(HClV(HCl10317.03100%=%100%=NH3%=
1.075G0.386533.6810353.49
100=%NH4Cl%=
1.075
-1

-1
6.称取不纯的硫酸铵1.000g,以甲醛法分析,加入已中和至中性的甲醇溶液和·LNaOH溶液,过量
-1
NaOH再以·LHCI溶液回滴至酚酞终点。试计算(NH42SO4的纯度。解:
(0.36380.050000.30120.02164
1
132.142100%
(NH42SO4%=
1.000
=%

7.面粉和小麦中粗蛋白质含量是将氮含量乘以而得到的(不同物质有不同系数2.449g面粉经消化
-1-1
后,用NaOH处理,蒸出的NH3·LHCl溶液吸收,需用·LNaOH溶液回滴,计算面粉中粗蛋白质的质量分数。解:
(100.01030.010860.0112815.301035.714.01
100%=%粗蛋白质含量=
2.449


8.一试样含丙氨酸[CH3CH(NH2COOH]和惰性物质,用克氏法测定氮,称取试样2.215g,消化后,蒸
-1-1
馏出NH3并吸收在mLmol·LH2SO4溶液中,再以·LNaOH回滴,求丙氨酸的质量分数。解:
(50.001030.146820.0921411.3710314.06
100%=%丙氨酸质量分数=
2.215

-1
9吸取醋样,置于锥形瓶中,2滴酚酞指示剂,8mol·LNaOH溶液滴定醋中的HOAc如需要mL
-1
则试样中HOAc浓度是多少?若吸取的HOAc溶液ρ=1.004g·mL,试样中HOAc的质量分数为多少?
0.163828.15103-1
解:c(HOAc==molL
10.00103
0.46111010360.05
100%=%HOAc质量分数=
1.00410

-1
10.称取浓磷酸试样2.000g,加入适量的水,用mol·LNaOH溶液滴定至甲基橙变色时,消耗NaOH标准溶液mL。计算试样中H3P04的质量分数。若以P205表示,其质量分数为多少?解:当滴定至甲基橙变色时,反应为:
H3PO4+NaOH→NaH2PO4+H2O
n(H3PO4=n(NaOH
94.68%141.950.889221.7310398.00
100%=%P2O5%=H3PO4%==%
98.0022.000

11.欲用mol·LHCl标准溶液测定主要含Na2C03的试样,应称取试样多少克?解:设需要HCl标准溶液20~40mL
n(HCl=n(Na2CO3
m(Na2CO3=×00×~×≈~(g
1
12.0.3582gCaC03及不与酸作用杂质的石灰石里加入mL1mol·LHCI溶液,过量的酸需用溶液回滴。已知1mLNaOH溶液相当于溶液。求石灰石的纯度及C02的质量分数。解:反应方程式
2HCl+CaCO3→H2O+CO2+CaCl2
1
n(HCl=n(CaCO32
1
100.12100%1
44.012100%
-1
(0.025000.151031.0320.1471
CaCO3%=
0.3582
(0.025000.151031.0320.1471
=%
CO2%=
0.3582
=%

-1
13.含有S03的发烟硫酸试样1.400g,溶于水,用0mol·LNaOH溶液滴定时消耗,求试样中S03H2SO4的质量分数(假设试样中不含其他杂质解:设SO3H2SO4的质量分数分别为xy,则有


1.400x%1.400y%1
0.805036.10103
80.0698.002
x%y%1
解方程组得x%7.93%y%92.07%

-1
14.有一Na2C03NaHC03的混合物0.3729g,以·LHCI溶液滴定,用酚酞指示终点时耗去,试求当以甲基橙指示终点时,将需要多少毫升的HCI溶液?
解:当用酚酞作指示剂时,只有Na2CO3HCL反应,n(Na2CO3=n(HCL
-3
m(Na2CO3=××10×=0.3052g
m(NaHCO3==0.06770g
当滴至甲基橙变色时Na2CO3消耗HCl×2=mLNaHCO3消耗HCL=
0.06770
=(mL共消耗HCL+=mL
84.010.1348

-1
15.称取混合碱试样0.9476g,加酚酞指示剂,用5mol·LHCI溶液滴定至终点,计耗去酸溶液,再加甲基橙指示剂,滴定至终点,又耗去酸mL。求试样中各组分的质量分数。解:因为V1=V2=,所以,混合碱中含有NaOHNa2CO3
23.661030.2785105.99
100%=%Na2CO3%=
0.9476(34.1223.661030.278540.01
100%=%NaOH%=
0.9476

16.称取混合碱试样4g,以酚酞为指示剂,用2mol·LHCI标准溶液滴定至终点,用去酸溶液。再加甲基橙指示剂,滴定至终点,又耗去酸溶液mL。求试样中各组分的质量分数。
解:因为V2=所以,混合碱中含有NaHCO3Na2CO3
21.761030.1992105.99
100%=%Na2CO3%=
0.65240.1992(27.1521.7610384.01
100%=%NaHCO3%=
0.6524
-1

-1
17.一试样仅含NaOHNa2C03一份重0.3515g试样需2mol·LHCI溶液滴定到酚酞变色,那么还
-1
需再加人多少毫升mol·LHCI溶液可达到以甲基橙为指示剂的终点?并分别计算试样中NaOHNa2C03的质量分数
解:设NaOH含量为x%Na2CO3含量为y%,需VmLHCl,
yV0.1982103106.01000.3515
x(35.00V1030.198240.011000.3515
xy1100100

解得V=,x=,y=
18.一瓶纯KOH吸收了C02和水,称取其混匀试样1.186g,溶于水,稀释至,吸取mL,以mL17
-1-1
mol·LHCI处理,煮沸驱除C02过量的酸用65mol·LNaOH溶液滴至酚酞终点。另取试样的稀释液,加入过量的中性BaCl2,滤去沉淀,滤液以mL上述酸溶液滴至酚酞终点。计算试样中KOHK2C03H20的质量分数。
20.381030.0871756.1156.11
100%=%解:KOH%=1
1.186
10
1
(0.0871725.0010320.381030.087170.0236510.09103138.2100%K2CO3%=1
1.186
10
=%H2O%=1%%=%
-1
19.有一Na3P04试样,其中含有Na2HP04。称取0.9974g,以酚酞为指示剂,用·lHCI溶液滴定至终
-1
点,用去,再加入甲基橙指示剂,继续用·LHCI溶液滴定至终点时,又用去mL。求试样中Na3P04Na2HP04的质量分数。
0.264816.97103163.94
100%=%解:Na3PO4%=
0.9974
0.2648(23.3616.97103141.96
100%=%Na2HPO4%=
0.9974

20.称取25.00g土壤试样置于玻璃钟罩的密闭空间内,同时也放人盛有溶液的圆盘以吸收C0248h
-1
后吸取溶液,用6mol·LHCl溶液滴定至酚酞终点。空白试验时溶液需mL上述酸溶液,计算在细菌作用下土壤释放C02的速度,以mgC02[g(土壤·h]表示。
1
解:n(CO3=n(NaOH,n(NaOH=n(HCl
2
2-
(25.4313.581030.115644.0141000-1-1
释放CO2的速度==·g·h
25.0048

21.磷酸盐溶液需用标准酸溶液滴定至酚酞终点,继续滴定需再加酸溶液至甲基橙终点,计算溶液的pH
3-2-解:由题义可知磷酸盐溶液是由PO4+HPO4组成的缓冲溶液,
设酸的浓度为c,磷酸盐的体积为V,
c(36.7512.2510c12.251032-c(PO4=c(HPO4=
VV
3-
3

c(36.7512.25103
ca
++-13-13-1
VH=×kac(H=×10×=×10(mol·LpH=
cbc12.25103
V
22.称取硅酸盐试样0.1000g,经熔融分解,沉淀K2SiF6,然后过滤、洗净,水解产生的HF
-1
mol·LNaOH标准溶液滴定。以酚酞作指示剂,耗去标准溶液mL。计算试样中Si02的质量分数。

解:K2SiF62H2O=2KFSiO24HFNaOHHF=NaFH2On(SiO2=
1
n(NaOH4
1
0.147724.7210360.084100%=%SiO2%=
0.1000


23.欲检测贴有“3%H202”的旧瓶中H202的含量,吸取瓶中溶液mL,加入过量Br2,发生下列反应:
-+-1
H202+Br2==2Br+02+2H作用10min后,赶去过量的Br2,再以2mol·L溶液滴定上述反应
+
产生的H。需达到终点,计算瓶中H202的含量(g100mL表示解:n(H2O2=1n(NaOH
2
0.31687.0810334.02
H2O2的含量=

5.00
1
2100=(g/100mL
24.有一HCI+H3B03混合试液,吸取mL,用甲基红—溴甲酚绿指示终点,需2mol·LNaOH溶液,另
-1
取试液,加入甘露醇后,需上述碱溶液滴定至酚酞终点,求试液中HCIH3B03的含量,以mg·mL表示。
0.199221.2210336.461000-1
解:HCl的含量==(mg·mL
25.00
-1
01992(38.7421.2210361.831000-1
H3BO3的含量==(mg·mL
25.00

25.阿司匹林即乙酰水杨酸,其含量可用酸碱滴定法测定。称取试样0.2500g,准确加入5000mL
-1-1
01020mol·LNaOH溶液,煮沸,冷却后,再以CH2SO4)二64mol·LH2SO4溶液回滴过量NaOH,以酚酞指示终点,求试样中乙酰水杨酸的质量分数。已知:反应式可表示为
HOOCC6H4OCOCH3NaOOCC6H40Na
-1
HOOCC6H4OCOCH3的摩尔质量为180.16g·mol解:n(乙酰水扬酸=1n(NaOH=n(H2SO4
2
(0.102050.001030.526423.751032
乙酰水扬酸%=
0.2500
1
180.62100
%=%

-1
26.一份1.992g纯酯试样,在mL乙醇—KOH溶液中加热皂化后,需用·LH2SO4溶液滴定至溴甲酚

绿终点。mL乙醇—KOH溶液空白试验需用上述酸溶液。试求酯的摩尔质量。解:n(=×10××2=(molL
-3
-1
M=0.01532=(g·moL-1

-1
27.有机化学家欲求得新合成醇的摩尔质量,取试样,以醋酸酐法测定时,需用90mol·lNaOH用相同量醋酸酐作空白试验时,需用同一浓度的NaOH溶液mL滴定所生成的酸,试计算醇的相对分子质量,设其分子中只有一个一OH解:由题义知:2n(醋酸酐=n(NaOH空白
1.992
2n(醋酸酐n(=n(NaOH
所以,n(=n(NaOH空白n(NaOH
M(=
55.0
=
0.09690(14.7110.23

-1
28.有一纯的(100未知有机酸400mg,用0.09996mol·LNaOH溶液滴定,滴定曲线表明该酸为一元酸,加入mLNaOH溶液时到达终点。当加入mLNaOH溶液时,pH为。根据上述数据求:(1酸的pKa(2酸的相对分子质量;(3如酸只含CHO,写出符合逻辑的经验式(本题中C=H=O=解:1M=
0.400
122
0.32800.09996
当加入时,溶液体积为VmL
c(HA=
代入下式
10
-4.2
0.099960.032800.016400.099960.016400.09996-c(A=3
V10V103
=
c(HA
ka
c(A
4..2
ka10,pKa=
(2该酸为C6H5COOH.




第五章配位滴定法
思考题答案

1EDTA与金属离子的配合物有哪些特点?答:1EDTA与多数金属离子形成11配合物;2)多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强(可形成五个五原子环)3EDTA与金属配合物大多数带有电荷,水溶性好,反应速率快;4EDTA无色金属离子形成的配合物仍为无色,与有色金属离子形成的配合物颜色加深。
2.配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同?为什么要引用条件稳定常数?
答:配合物的稳定常数只与温度有关,不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响;条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数,受具体反应条件的影响,其大小反映了金属离子,配位体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。
3.在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义?实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH答:在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响,防止被测离子水解,提高滴定准确度。具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点:1)溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响,并能准确滴定的最低pH值;2pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。
4.金属指示剂的作用原理如何?它应该具备那些条件?
答:金属指示剂是一类有机配位剂,能与金属形成有色配合物,当被EDTA等滴定剂置换出来时,颜色发生变化,指示终点。金属指示剂应具备如下条件:1)在滴定的pH范围内,指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别;2)指示剂与金属离子配合物的稳定性适中,既要有一定的
442
稳定性KMIn10,又要容易被滴定剂置换出来,要求KMY/KMIn≥10(个别103)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水;4)指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速,有良好的可逆性。
5.为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH?为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时,适宜pH条件不一定相同?
答:金属指示剂是一类有机弱酸碱,存在着酸效应,不同pH时指示剂颜色可能不同,KMIn不同,所以需要控制一定的pH值范围。指示剂变色点的lgKMin应大致等于pMep,不同的金属离子由于其稳定常数不同,其pMep也不同。金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。所以,同一种指示剂用于不同金属离子滴定时,适宜的pH条件不一定相同。
6.什么是金属指示剂的封闭和僵化?如何避免?
答:指示剂-金属离子配合物稳定常数比EDTA与金属离子稳定常数大,虽加入大量EDTA也不能置换,无法达到终点,称为指示剂的封闭,产生封闭的离子多为干扰离子。消除方法:可加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小,使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢,使终点拖长,称为指示剂的僵化。消除方法:可加入适当有机溶剂或加热以增大溶解度。
7.两种金属离子MN共存时,什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定?

答:当cM=cN时,lgcMKMY=ΔlgKΔpM=±,Et≤±%,则lgcMKMY6,ΔlgK6;ΔpM=±,Et≤±%,lgcMKMY5,ΔlgK5;ΔpM=±,Et≤±1%,则lgcMKMY4,ΔlgK4;才可用控制酸度的方法进行分别滴定。
8.掩蔽的方法有哪些?各运用于什么场合?为防止干扰,是否在任何情况下都能使用掩蔽方法?答:配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题,可用预先分离法。配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时,沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶解度很小的沉淀时,氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。当存在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。
3+2+2+3+
9.用EDTA滴定含有少量FeCaMg试液时,用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe,抗坏血酸则不
3+3+3+
能掩蔽;在滴定有少量Fe存在的Bi时,恰恰相反,即抗坏血酸可以掩蔽Fe,而三乙醇胺、KCN不能掩蔽?请说明理由?
2+2+3+3+
:CaMg滴定条件为碱性,Bi滴定条件为强酸性;KCN仅能用于碱性条件掩蔽Fe,若在酸性溶液中加入将产生剧毒的HCN,对环境和人有严重危害,三乙醇胺须在酸性溶液中加入,然后再碱化
3+3+3+
掩蔽Fe,否则Fe将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽;抗坏血酸只能在酸性条件掩蔽Fe
2+2+2+
10.如何利用掩蔽和解蔽作用来测定NiZnMg混合溶液中各组分的含量?
2+
答:在碱性条件下,加入过量KCN掩蔽,控制溶液pH=EBT指示剂,可用EDTA标准溶液滴定Mg
2+2+
加入HCHO解蔽出Zn离子,pH=XO指示剂,可用EDTA标准溶液滴定Zn;另取一份溶液,调节溶
2+2+2+2+
pH值在56XO指示剂,滴定出NiZn总量,扣除Zn含量,即得Ni含量。
11.配位滴定中,在什么情况下不能采用直接滴定方式?试举例说明之?答:不能直接滴定的条件主要有三种:1)待测离子与EDTA配位反应速率较慢,或本身易水解,或
3+3+2+2+
能封闭指示剂,如AlCr等;2)滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂,如BaSr等的滴定;3待测离子与EDTA不能形成配合物或形成的配合物不稳定,如碱金属。
2+3+2+2+2+
12欲测定含PbAlMg试液中的Pb含量,共存的二种离子是否有干扰?应如何测定Pb含量?试拟出简要方案。
2+2+2+3+
答:logKMgY=,logKPbY=,logKAlY=,MgPb稳定常数对数相差较大,大于5Mg不干扰;但Al
2+
Pb稳定常数相差较小,有干扰作用。
3+
测定方法:调溶液pH=56,加入过量NH4F掩蔽Al,以二甲酚橙为指示剂,用EDTA标准溶液2+
滴定Pb
EDTA

AlpH=56AlF6
3+2+2+
3-
二甲酚橙
PbY
2+
3-
PbPbMg
MgAlF64Mg
2+
13.若配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca,则下列情况对测定结果有何影响?
2+
1CaCO3为基准物质标定EDTA溶液,用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn,以二甲酚橙为指示剂;
2以金属锌为基准物质,二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中2+
Ca的含量;
2+
3)以金属锌为基准物质,铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca
过量NHF
2+
2+

的含量。答:1)以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液时pH,水中钙离子与EDTA络合,消耗部分EDTA,从公
-3
c(EDTA=[m/M(CaCO3]×10/V(EDTA看出,使标定EDTD浓度偏低,而以二甲酚橙为指示剂,
2+
用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn时,pH5~6,此时EDTA不与钙离子反应,因此用所得EDTA
2+
标准溶液滴定试液中的Zn时使测定结果偏低;2以金属锌为基准物质,二甲酚橙为指示剂标定EDTA
2+
溶液时pH~,水中含有的Ca不与EDTA反应,标定的EDTA浓度准确,用所得EDTA标准溶液滴定试
2+
液中Ca的含量时pH,此时水中钙离子与EDTA络合,消耗部分EDTA,因此用所得EDTA标准溶液
2+
滴定试液中Ca的含量时使测定结果偏高;3)以金属锌为基准物质,铬黑T为指示剂标定EDTA液时pH(NH3-NH4缓冲液,水中钙离子与EDTA络合,消耗部分EDTA,使标定EDTD浓度偏低,用所
2+
EDTA标准溶液滴定试液中Ca的含量时pH,此时EDTA也能与水中钙离子配位,使测定结果与所需用的EDTA的量有关,因此对测定结果影响不确定。
3+3+
14.用返滴定法测定Al含量时,首先在pH左右加入过量EDTA并加热,使Al配位。试说明选择此pH的理由。
答:Al(OH3Ksp=2×10,非常小,当pH值接近4时即可产生Al(OH3沉淀,所以选择溶液pH=左右加入过量EDTA并加热,使Al配位完全,然后再调节合适的pH用金属离子的标准溶液返滴定加
3+
入过量的未与Al反应的EDTA标准溶液。
15.今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量,试设计简要方案(包括滴定剂、酸度、指示剂、所需其他试剂以及滴定方式)
2+2+
1ZnMg混合液中两者含量的测定;
3+3+
2)含有Fe的试液中测定Bi
3+2+2+
3FeCuNi混合液中各含量的测定;
3+3+2+2+
4)水泥中FeAlCaMg的分别测定。答:1logKMgY=,logKZnY=,ΔlogK5,可控制酸度分别滴定.EDTAEDTAZn
2+
pH≈56,六次甲基四胺
3+
-32
ZnYpHNH-NHClMgY
3
4
Mg
2+XO
Mg
2+EBT
ZnY
3+
2+
2logKFeY=,logKFeY=,logKBiY=,Fe转化为Fe,ΔlogK5,EDTAEDTA
3+
2+
BiVcBiXOBiYHNO3FeSsalFeY
3+pH=122+pH=122+pH=FeFeFeBiYBiY
3logKFeY=,logKCuY=,logKNiY=,NiCuΔlogK5,FeCuΔlogK5,可控
3+2+2+
制酸度滴定Fe.NiCu的测定须使用掩蔽和解蔽法。
EDTAEDTA
3+FeFeYCuY
3+
3+3+3+
2+2+3+2+
CuSsalCuXONiY2+pH=22+pH=NiNiFeY
测铁NiCu总量
2+2+

EDTA标液
3+3-3-2+FeFeF6FeF6NiNiY
2+2+2-2-2-CuNH4FCuKCNNi(CN4AgNO3Cu(CN4XOCu(CN42+pH=2+pH=2-pH=3-pH=6..03-NiNiCu(CN4FeF6FeF6
Ni2+2+2+2+
CuNi总量,减去Ni含量,即得Cu含量。
3+
4)在~之间,以磺基水杨酸为指示剂,EDTA标准溶液为滴定剂测定Fe离子;然后加入过量EDTA
2+3+
标准溶液,煮沸,调节溶液,以PAN为指示剂,用Cu标准溶液返滴定,可测得Al含量;另取一份,
3+3+
加入三乙醇胺掩蔽FeAl,调节溶液pH=,以NH3-NH4Cl为缓冲溶液,铬黑T为指示剂,EDTA标准
2+2+
溶液为滴定剂测定MgCa总量;再取一份,加入三乙醇胺掩蔽铁离子和铝离子,调节溶液pH≥,
2+2+2+2+2+
加入钙指示剂,以EDTA标准溶液为滴定剂测定Ca含量,用MgCa总量减去Ca含量,可得Mg含量。


习题答案

-14-1计算pH=EDTA的酸效应系数αY(H。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为·L,则[Y]为多少?解:1EDTAK1~K6
β1~β6
pH=时:
YH1[H]β1[H]2β2[H]3β3[H]4β4[H]5β5[H]6β6
=1++++++
=
2[Y]=
4--9-10.020
6.45=×10mol·L10

2+-2-1
2.pH=时,锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少?假设ZnEDTA的浓度皆为10mol·L(不
2+
考虑羟基配位等副反应)pH=时,能否用EDTA标准溶液滴定Zn
2+-2-1
:查表5-2:pH=时,lgαY(H=ZnEDTA浓度皆为10mol·LlgK’=lgKlgαY(H==8,可以准确滴定。
2+-2-1
3.假设MgEDTA的浓度皆为10mol·LpH=时,镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少(不
2+
考虑羟基配位等副反应)?并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg。如不能滴定,求其允许的最小pH解:1)查表5-2:pH=时,lgαY(H=lgK’=lgKlgαY(H==lgK’<8∴不能准确滴定

2lgαY(H=lgK8=,查表5-2114页林邦曲线得pH

-13+2+
4.试求以EDTA滴定浓度各为mol·LFeFe溶液时所允许的最小pH
3+
解:1FelgαY(H=lgK8=8=,查表5-2114页林邦曲线得pH
2+
2FelgαY(H=lgK8=8=,查表5-2114页林邦曲线得pH
-12+
5.计算用mol·LEDTA标准溶液滴定同浓度的Cu离子溶液时的适宜酸度范围。解:1lgαY(H=lgcK6=lg×-6=,查表5-2pH2[OH]=
-
Ksp[Cu
2
]
=
2.21020-9
=×10pOH=pH=,∴pH范围:~0.0200

6.称取0.1005gCaCO3溶解后,用容量瓶配成溶液。吸取,在pH12时,用钙指示剂指示终点,EDTA标准溶液滴定,用去。试计算:
1EDTA溶液的浓度;
2)每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnOFe2O3
解:1
c(EDTA
ZnO/EDTA
.00m25
250.0
MCaCO3V103

-3
25.000.1005100
..0
100.124.90103
-3
0.01008(mol.L
-1
1


2T=c(EDTA×MZnO×10
1
23
×10=(g·mL
1
TFeO/EDTA=2c(EDTA×MFeO×10-3=2×××10-3=(g·mL-1
23

7.用配位滴定法测定氯化锌(ZnCl2)的含量。称取0.2500g试样,溶于水后,稀释至250mL,吸取,
-1
pH=56时,用二甲酚橙作指示剂,用mol·LEDTA标准溶液滴定,用去。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。解:
ZnCl
2
.0cV103MZnCl225025.00
ms
100%
.0
0.0102417.61103136.3250
25.00
0.2500
100%98.31%

8.称取1.032g氧化铝试样,溶解后移入250mL容量瓶,稀释至刻度。吸取,加入TAlO=mLEDTA标准溶液,以二甲酚橙为指示剂,用Zn(OAc2标准溶液进行返滴定,至红紫色终点,消耗Zn(OAc2标准溶液。已知1mLZn(OAc2溶液相当于EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。答:溶液中Al2O3的质量为m=×,
23
AlO
2
3
3.0.0103m250102.54225025.0025.00
100%100%2.460%ms1.032

-1
9mol·LEDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量,取水样,以铬黑T为指示剂,pH=10时滴定,
2+
消耗EDTA。另取一份水样,加NaOH使呈强碱性,使MgMg(OH2沉淀,用钙指示剂指示终点,继续用EDTA滴定,消耗。计算:
-1
1)水的总硬度(以CaCO3mg·L表示)
-1-1
2)水中钙和镁的含量(以CaCO3mg·LMgCO3mg·L表示)

解:1总硬
cVEDTAMCaCO3
V103

0.0106031.30100.1
332.1mg.L
100.0103
-1
2
钙含量
cVEDTAMCaCO3
V103

-10.0106019.20100.1
203.7mg.L
100.0103
镁含量
cVEDTAMMgCO3
V103
0.01060(31.3019.2084.321
108.1mg.L
100.0103


10.分析含铜、锌、镁合金时,称取0.5000g试样,溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取,调至
-1
pH=6,用PAN作指示剂,用·LEDTA标准溶液滴定铜和锌,用去。另外又吸取试液,调至pH=,加
2+
KCN以掩蔽铜和锌,用同浓度EDTA溶液滴定Mg用取,然后再滴加甲醛以解蔽锌,又用同浓度EDTA溶液滴定,用去。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。解:
1
Mg
Zn
cV103MMg
25.00Gs100
.0
0.050004.1010324.30
100%3.99%100%25.000.5000100.0
0.0500013.4010365.39
100%35.05%25.00
0.5000100.0
2
cV103MZn
100%25.00Gs100
.0
3
Cu
cV103MCu0.05000(37.3013.4010363.55100%100%60.75%25.0025.00Gs1000.5000.0100.0

11.称取含Fe2O3Al2O3试样0.2015g,溶解后,在pH=时以磺基水杨酸为指示剂,加热至50℃左右,
-1
mol·LEDTA滴定至红色消失,消耗。然后加入上述EDTA标准溶液,加热煮沸,调节pH=
-12+
PAN为指示剂,趁热用mol·LCu标准溶液返滴定,用去。计算试样中Fe2O3Al2O3的质量分数。解:
1
FeO
2
3
1cV103M
Fe2O32
ms
100%

31
0.0200815.2010159.692
0.2015
100%12.09%
2
AlO
2
3
1(c
EDTAVEDTAcCu2VCu22
103MAl2O3
ms
100%


1
(0.0200825.000.021128.16103101.962
0.2015
100%8.34%

12.分析含铅、铋和镉的合金试样时,称取试样1.936g,溶于HNO3溶液后,用容量瓶配成试液。吸
-1
取该试液,调至pH1,以二甲酚橙为指示剂,用mol·LEDTA溶液滴定,消耗,然后加六亚甲基
2+
四胺缓冲溶液调节pH=继续用上述EDTA滴定,又消耗。加入邻二氮菲,置换出EDTA配合物中的Cd
-1
然后用·LPb(NO32标准溶液滴定游离EDTA,消耗。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。

解:
1
Bi

cV103MBi0.0247925.67103209.0
100%100%27.48%25.0025.00ms1001.936100.0.0cV103MCd
25.00ms100.0
2
Cd
0.021746.76103112.4
100%100%3.410%25.001.936100.0
VPb2Pb2
103MPb
3
Pb
(cEDTAVEDTAc
25.00ms100
.0
100%
×100%
(0.0247924.760.021746.76103207.2100%19.98%25.001.936100.0


13.称取含锌、铝的试样0.1200g,溶解后调至pH为,加入EDTA溶液,加热煮沸,冷却后,加醋酸
-1
缓冲溶液,此时pH为,以二甲酚橙为指示剂,用·L标准锌溶液滴定至红色,用去。加足量NH4F煮沸,再用上述锌标准溶液滴定,用去。计算试样中锌、铝的质量分数。解:Al
0.0200020.7010326.98100%9.310%0.1200
Zn
[(0.0250050.000.02000(20.705.08]10365.39100%40.02%
0.1200

-1
14.称取苯巴比妥钠(C12H11N2O3Na,摩尔质量为254.2g·mol)试样0.2014g,溶于稀碱溶液中并加
-1
热(60℃)使之溶解,冷却后,加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中,加入·LHg(ClO42标准溶液,稀释至刻度,放置待下述反应发生:
2+-1
2C12H11N2O3+Hg=Hg(C12H11N2O32,过滤弃去沉淀,滤液用干烧杯接收。吸取滤液,加入·LMgY
2+-1
液,释放出的MgpH=时以铬黑T为指示剂,用·LEDTA滴定至终点,消耗。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。解:发生以下反应
2+2+2+
2C12H11N2O3+Hg=Hg(C12H11N2O32Hg(剩余+MgY=HgY+Mg
2+4-
Mg+Y=MgY


3.0
2(0.0300025.000.010003.6025010254.225.00100%98.45%0.2014
第六章氧化还原滴定法
思考题答案

1.处理氧化还原平衡时,为什么引入条件电极电位?外界条件对条件电极电位有何影响?

答:(1在能斯特方程中,是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度,往往忽略溶液中离子强度的影响,以浓度代替活度进行计算。但实际上,溶液浓度较大时,溶液中离子强度不可忽略,且溶液组成的改变(即有副反应发生)也会影响电极的电对电位,为考虑此两种因素的影响,引入了条件电极电位。
(2副反应:加入和氧化态产生副反应(配位反应或沉淀反应)的物质,使电对电极电位减小;加入
+-和还原态产生副反应(配位反应或沉淀反应)的物质,使电对电极电位增加。另外有HOH参加的
氧化还原半反应,酸度影响电极电位,影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
3+
2.为什么银还原器(金属银浸于1HCl溶液中)只能还原Fe而不能还原Ti(Ⅳ?试由条件电极电位的大小加以说明。

答:金属银浸于1HCl溶液中产生AgCl沉淀。
(Ag+/Ag0.059lg[Ag]
(Ag/Ag0.059lg

+
Ksp(AgCl[Cl-]
1HCl溶液中

(Ag+/Ag0.059lgKsp(AgCl0.800.059lg109.500.24(V

3+2+-1
1mol·LHCl中,(Fe/Fe=0.70Ti/Ti0.04,故银还原器(金属银浸于
'
1HCl溶液中)只能还原Fe而不能还原Ti(Ⅳ。
3.如何判断氧化还原反应进行的完全程度?是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中?为什么?
答:(1根据条件平衡常数判断,若滴定允许误差为%,要求lgK3n1+n2,即
00
E1E2n/3n1+n2nn1n2的最小公倍,则
3+
n1=n2=1lgK3(1+16E10’-E20’≥n1=1,n2=2lgK3(1+29E10’-E20’≥;n1=n2=2lgK3(1+16E10’-E20’≥E0’=

(2不一定。虽然K’很大,但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢,都不能用于氧化还原滴定中。
4.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些?如何加速反应的进行?答:影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度,温度,催化剂,诱导作用;增加反应物的浓度,或升高溶液的温度,或加入正催化剂,或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。
5.解释下列现象:
--(1将氯水慢慢加入到含有BrI的酸性溶液中,以CCl4萃取,CCl4层变为紫色,如继续加氯水,CCl4层的紫色消失而呈红褐色。
---答:(Cl2/ClV(Br2/BrV(I2/IV

(1滴加氯水,I2先析出,故CCl4层为紫色;若继续滴加氯水,I浓度逐渐减小,I2/I电对的电
---极电位增加,当增加到与Br2/Br电对电极电位相等时,Cl2同时氧化BrIBr2I2一起析出,
CCl4层呈红褐色。
2+++-(2虽然(I2/2I(Cu/Cu,从电位的大小看,应该I2氧化Cu,但是Cu却能将I氧化
I2
+
答:当I浓度较大时,2Cu4I2CuII2反应生成沉淀,使[Cu]降低,则
2++2++
(Cu/Cu增加,使(I2/2I(Cu/Cu,反应向右进行。
2
(3KMnO4溶液滴定C2O4时,滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
22+2+2+
答:在反应MnO4+5C2O4+16H2Mn+10CO2+8H2O中,Mn起催化作用,反应刚开
2+2+
始,[Mn]少,随着Mn浓度的增加,使反应速度加快,故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
2+
(4Fe的存在加速KMnO4氧化Cl的反应。
2++3+2+
答:在反应5Fe+MnO4+8H5Fe+Mn+4H2O中,有Mn(Ⅵ、Mn(Ⅴ、Mn(Ⅳ、Mn(Ⅲ等不稳定的中间价态离子,它们均能与Cl起反应,从而加速KMnO4氧化Cl的反应。(5K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时,是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液?为什么?
2
答:因Cr2O7S2O3反应产物不单一,无定量关系,反应不能定量地进行,故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。

6哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小?如何确定化学计量点时的电极电位?答:(1对于反应n2Ox1+n1Red2n2Red1+n1Ox2化学计量点前%'Ox2/Red2
-
0.059cOx230.059
lg'Ox2/Red2n2cRed2n2
0.059cOx130.059
lg'Ox1/Red1化学计量点后%'Ox1/Red1n1cRed1n1

所以凡能影响两条件电极电位的因素(如滴定时的介质)都将影响滴定突跃范围,此外与n1,n2
关,但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。(2对于可逆对称氧化还原反应:sp
n'n22'
,与氧化剂和还原剂的浓度无关;11
n1n2


对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1+n1Red2an2Red1+bn1Ox2
sp
+
n11'n22'0.059b[Ox2]b1lg与氧化剂和还原剂的浓度有关
n1n2n1n2a[Red1]a1
+

对有H参加的氧化还原反应,还与[H]有关。
7.氧化还原滴定中,可用哪些方法检测终点?氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点?答:(1电位滴定法可用指示剂(自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂)确定终点。
(2氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质,其氧化态和还原态具有不同颜色,可利用其氧化或还
原反应发生颜色变化以指示终点。
8.氧化还原滴定之前,为什么要进行预处理?对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求?
答:(1将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全,并按照一定化学计量关系起反应的价态,或处理成高价态后用还原剂滴定,或处理成低价态后用氧化剂滴定。(2反应能定量完成且反应速率要快;反应具有一定的选择性;过量的氧化剂或还原剂要易于除去。
3+
9.某溶液含有FeCl3H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2Fe的步骤,并说明测定中应注意哪些

问题?答:
过量SnCl2H2O2KMnO4标准溶液V1HgCl23+
Fe(1Hg2Cl2+SnCl43++
FeH

2+
Fe滴定铁MnSO4-H2SO4-H3PO4KMnO4标准溶液V2
+
H
2+
(2H2O2Fe时,加滴定剂的速度先慢(滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴,中间稍快,
2+
接近终点时慢;测Fe时,需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液,使滴定突跃增加,终点易于观察,也避免-
Cl存在下发生诱导反应。
-
10.测定软锰矿中MnO2含量时,HCl溶液中MnO2能氧化I析出I2,可以用碘量法测定MnO2的含量,
3+3+
Fe有干扰。实验说明,用磷酸代替HCl,Fe无干扰,何故?
3+3333+
答:磷酸代替HCl时:Fe+2PO4[Fe(PO42]生成无色配合物[Fe(PO42],使[Fe]降低,
3+2+3+-3+
导致(Fe/Fe降低,致使Fe不能氧化I,所以Fe对测定无干扰。
3+3-
11.用间接碘量法测定铜时,FeAsO4都能氧化I而干扰铜的测定。实验说明,加入NH4HF2,以使溶液的pH≈,此时铁和砷的干扰都消除,为什么?
-3+2+
答:(I2/IV(Fe/FeV(H3AsO4/HAsO2V
3+--3+2+
(1加入NH4HF2,使Fe生成稳定的FeF6配离子,由于FeF6配离子稳定性很强,使Fe/Fe电对
3+-的电极电位降低到低于碘电对的电极电位,从而可防止Fe氧化I
(2酸度影响H3AsO4/HAsO2电对的电极电位,从半反应
2
0.059H3AsO4[H]
'lg
2HAsO2

计算溶液pH≈时(计算略)’(H3AsO4/HAsO2V(I2/IV,故可防止AsO4氧化
-I
3+3+
12.拟定分别测定一混合试液中CrFe的分析方案。:
2+
3+Fe标准溶液滴定Cr(NH42S2O8H2SO42-+
煮沸Cr2O73+
Fe
过量硝基邻二氮菲-亚铁

沸除去
3+
Fe测定同题9
-3

习题答案

+-1-1+2+
1计算在H2SO4介质中,H浓度分别为1mol·Lmol·L的溶液中VO2/VO电对的条件电极电位。

(忽略离子强度的影响,已知=V解:
+
VO2HeVO
-1

2
2
H2O000.059lg

,
2
VOH
2

vo
2
,0.059lgaH
2
H]=1mol·L=+=(V
+-1H]=·L=+=(V



2+--1
2.根据Hg2/HgHg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl浓度为mol·LHg2Cl2/Hg对的电位为多少?
---18
解:Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl(Hg/Hg=VKsp=10
2+2
θ
Hg
2
2/Hg

Ksp0.0590.059
lg[Hg2]lg22Hg2/Hg
22[Cl]2
-1
-18
2
2
[Cl]=1mol·L:HgCl/Hg=+10/2=(V
--1-18
[Cl]=·L:HgCl/Hg=+10/2/2=(V
2
2
-

3.找出以下半反应的条件电极电位。(已知=V,pH=,抗坏血酸pKa1=,pKa2=
脱氢抗坏血酸抗坏血酸

2-+-解:半反应设为:A2H2e=H2A
E0’=E0+2lg{[Ox][H+]2/[Red]}
=E0+2lg{A[H+]2/HA}
2
=E0+2lg{δA[H+]2/δHA}+lgc/c
2
=E0+2lg{ka1ka2[H+]2/[H+]2}
E0’=E0+2lgka1ka2
=+2lg[×]==
4.在1溶液中用Fe溶液滴定Sn时,计算:1)此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进
行的程度;2)滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂?用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致?
3+2+2+4+
解:2FeSn2FeSn

(Fe/Fe=V,Sn/Sn=V
3+
2+
4+
2+
3+2+
'20.68- 0.142
18.31lgK'
0.0590.059
18
K10
xx18.3x[Fe2]2[Sn4]
lgK'lglg
[Fe3]2[Sn2]1x21x
2
%
[Fe2]2[Sn4]318.3106.1反应到计量点时剩余的Sn2+322
[Fe][Sn]
[Sn2]1
7.94107=×10-5%426.1
[Sn][Sn]110
化学计量点时反应进行到:1×10%=%
'
2)化学计量点前%Sn4
/Sn2
-5
0.05999.9
lg0.23(V20.1
'
0.059lg化学计量点后%Fe3
/Fe2
0.1
0.50(V100

0.6820.14
0.32(V
12
3)选用亚甲基兰作指示剂(In=V)。
2+
5.计算pH=c(NH3=Zn/Zn的溶液中电对的条件电极电位(忽略离子强度的影响)。已知锌
+
氨配离子的各级累积稳定常数为:lg1=,lg2=,lg3=,lg4=NH4的离解常数为Ka=
0.059'2+-lgaZn2解:Zn2eZn=V2
化学计量点:sp
Zn
NH3
2

CZn2[Zn]
2

[Zn2][ZnNH3][ZnNH32]
[Zn]
2
4
2

11NH32NH34NH3
NH3H
3
[NH[NH14]4]1[H]1109.2510101100.7510.0.072
Ka[NH4][NH3]
-1
NH(H=c(NH3/[NH3][NH3]==(mol·LαZn2NH1102.27101.072104.61101.072
3

2
107.01101.072

3
109.06101.072

4
104.82

'0.763
0.0591
lg4.820.905(V210

2+-1
6.在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe时,KMnO4溶液的浓度是mol·L,求用(1Fe(2Fe2O3(3FeSO4·7H2O表示的滴定度。
2++3+2+
解:5Fe+MnO4+8H5Fe+Mn+4H2O
2+
MnO4~5Fe~5Fe~5/2Fe2O3~5FeSO4·7H2O
5CKMnO4MFe50.0248455.85
TFe/KMnO40.006937(gmL1
110001100050.02484159.69
TFe2O3/KMnO40.009917(gmL1
21000
TFeSO47H2O/KMnO4
50.02484278.02
0.03453(gmL111000

7.称取软锰矿试样0g,在酸性溶液中将试样与0.6700gNa2C2O4充分反应,最后以0KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4,至终点时消耗mL。计算试样中MnO2的质量分数。
2+2+
解:有关反应为:MnO2+C2O4+4HMn+2CO2+2H2O
22+2+
2MnO4+5C2O4+16H2Mn+10CO2+8H2O
222
MnO2~C2O42MnO4~5C2O4
ωMnO2
5
nC2O42nMnO4MMnO2
2100%m
3

0.67000.0200030.00510134.0086.942100%60.86%
0.5000
3+2+
8.称取褐铁矿试样0.4000g,用HCl溶解后,将Fe还原为Fe,用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7

溶液的体积(以mL为单位)与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
22++3+2+
解:Cr2O7+6Fe+14H2Cr+6Fe+7H2O
16
0.40002
c=
100M1000Fe2O3
TFe2/CrO2
2
7
6cMFe60.42100055.850.002798(gmL11100011006159.691000

9.盐酸羟氨(NH2OH·HCl可用溴酸钾法和碘量法测定。量取mLKBrO3溶液与KI反应,析出的I2Na2S2O3滴定,需用mL1mLKBrO3溶液相当于多少毫克的?
+
解:有关反应为:BrO3+5Br+6H3Br2+3H2O

Br2+2I2Br+I2
22
I2+2S2O32I+S4O62
故:BrO3~3Br2~3I2~6S2O3
11nSO20.102019.61103
23
6CKBrO60.01667(molL133VKBrO320.0010NH2OH·HCl中“N”氧化数为“-1”,被氧化后生成“N2”氧化数变为“0”,∴1KBrO36NH2OH·HCl,
TNHOH·HCl/KBrO=6c(BrO3×M(NH2OH·HCl
-1-3-1-1
=6×mol·L×69.49g/mol×10=0.006950g·mL=(mg·mL
2
3

10.称取含KI之试样1.000g溶于水。加mLKIO3溶液处理,反应后煮沸驱尽所生成的I2,冷却后,加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出的I2需用mLNa2S2O3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。
+
解:有关反应为:5I+IO3+6H3I2+3H2O
22
I2+2S2O32I+S4O6
2
故:5I~IO3~3I2~6S2O3
110.000.05000121.140.1008
5nIO3nSO2MKI5166.013323
661010KI100%100%12.02%m1.000

2-11.将1.000g钢样中的铬氧化成Cr2O7,加入mLFeSO4标准溶液,然后用KMnO4标准溶液mL回滴剩余的FeSO4溶液。计算钢样中铬的质量分数。
22++3+2+
答:有关反应为:Cr2O7+6Fe+14H2Cr+6Fe+7H2O
2++3+2+
5Fe+MnO4+8H5Fe+Mn+8H2O22+22+
故:2Cr~Cr2O7~6FeMnO4~5FeCr
1
nFe25nMnOMCr
4
3100%
m

1
0.100025.0050.01807.0010352.003100%3.240%
1.000

12mL市售H2O2(相对密度)需用mLKMnO4溶液滴定,计算试液中H2O2的质量分数。
+2+
解:5H2O2+2MnO4+6H5O2+2Mn+8H2O

故:5H2O2~2MnO4
55nMnOMH2O20.0240036.8210334.02
4
H2O22100%2100%0.7441%
m1.01010.00
13称取铜矿试样0.6000g用酸溶解后,控制溶液的pH~mLNa2S2O3溶液滴定至终点。1mLNa2S2O3溶液相当于0.004175gKBrO3。计算Na2S2O3溶液准确浓度及试样中Cu2O的质量分数。
2+2
解:有关反应为:6S2O3+BrO3+6H3S4O6+Br-+3H2O
2+2+22Cu+2S2O32Cu+S4O6
2
故:6S2O3~BrO3
6mol167.01gc110-3cNa2S2O3
60.004175
0.1500(molL13
110167.01

2S2O3
Cu2O
2
~2Cu~Cu2O
11nSO2MCu2O20.000.1500103143.0923
2100%2100%35.77%
m0.6000

14现有硅酸盐试样1.000g,用重量法测定其中铁及铝时,得到Fe2O3+Al2O3沉淀共重0.5000g。将
3+2+
沉淀溶于酸并将Fe还原成Fe后,用K2Cr2O7溶液滴定至终点时用去mL。试样中FeOAl2O3的质量分数各为多少?
22++3+2+
解:有关反应为:Cr2O7+6Fe+14H2Cr+6Fe+7H2O`
2
故:6FeO~3Fe2O3~6Fe~Cr2O7
FeO
6cCrO2VCrO2MFeO
2
7
2
7
m
60.0333325.0010371.84
100%100%35.92%
1.00
mFeO16c2VCrOMFeO
CrO
2
3
2
27
2
27
23
AlO
2
3
m

mFe2O3m

0.5000
100%Al2O3
1
60.0333325.00103159.692100%10.08%
1.000

3-3-15称取含有As2O3As2O5的试样1.500g处理为含AsO3AsO4的溶液。将溶液调节为弱碱性,溶液滴定至终点,消耗mL。将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI溶液,释放出的I2再用Na2S2O3溶液滴定至终点,消耗。计算试样中As2O3As2O5的质量分数。
+
解:有关反应:H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2I+2H(弱碱介质中(1
+
H3AsO4+2I+2HH3AsO3+I2+H2O(酸性介质中(2
22
I2+2S2O32I+S4O6(3
故:As2O3~2H3AsO3~2I2As2O3
11cI2VI2.MAs2O30.0500030.00103197.842100%2100%9.89%
m1.500
2
又:As2O5~2H3AsO4~2I2~4S2O3
参与(2)式反应的H3AsO4也包括(1)生成的H3AsO4

As2O5
11
MAs2O5cS2O32V2cIVIS2O322
22100%
m
1331
0.300030.00100.050030.0010229.8422100%22.98%
1.500

16.漂白粉中的“有效氯”可用亚砷酸钠法测定,现有含“有效氯”%的试样0.3000g,用Na3AsO3液恰能与之作用。每毫升Na3AsO3溶液含多少克的砷?又同样质量的试样用碘法测定,需要Na2S2O3标准溶液(1mL相当于0.01250g多少毫升?
解:(1Ca(OClCl+Na3AsO3CaCl2+Na3AsO4
+2+
Ca(OClCl+2HCl2+Ca+H2O故:Ca(OClCl~Cl2~Na3AsO3每毫升Na3AsO3含砷的克数
nNa3AsO3MAs
VNa3AsO3

nCl2MAsVNa3AsO3


0.300029.00%74.92
0.003677(gmL1
70.9025.00


(2Cl2+2I2Cl+I2
22
I2+2S2O32I+S4O6
2+
2Cu+4I2CuI+I2
2+22
故:2Cu~I2~2S2O32S2O3~Cl22249.69g2mol21
2-2-V1c(S2O3Vc(S2O3n(Cl2
cSO
2
23
20.01250

2249.69
V
2nCl2cS2O3

20.300029.00%2249.69
49.02(mL
70.9020.01250

17.分析某一种不纯的硫化钠,已知其中除含Na2S·9H2O外,还含Na2S2O3·5H2O有,取此试样10.00g配称500mL溶液。
1)测定Na2S·9H2ONa2S2O3·5H2O的总量时,取试样溶液mL,加入装有50mLI2溶液及酸的碘量瓶中,用Na2S2O3溶液滴定多余的I2,计用去mL
2)测定Na2S2O3·5H2O的含量时,取50mL试样溶液,用ZnCO3悬浮液沉淀除去其中的Na2S后,取滤液的一半,用I2溶液滴定其中Na2S2O3的计用去mL
由上述实验结果计算原试样中Na2S·9H2ONa2S2O3·5H2O的质量分数,并写出其主要反应。
解:(1Na2S2O3·5H2O涉及的反应:
22I2+2S2O32I+S4O6
2
故:I2~2S2O3

Na2S2O35H2O
2cI2VI2MNa2S2O35H2O
m2500.00
100%
20.05005.56103248.19100%28.05%
50.00
10.00
2500.00
(2Na2S·9H2ONa2S2O3·5H2O涉及的反应:
222
I2+S2I+SI2+2S2O32I+S4O6
22
故:I2~SI2~2S2O322
SS2O3反应的I2的量:
1
nnI2nI20.0525501030.101016.911031.771103(mol
2
nS2
1
nSO21.771103(mol223
3
20.05005.6510nS2O322nI2
Na2S.9H2O
133
1.7711020.05005.6510240.18
2100%71.50%
25.00
10.00
500.00

18.化学耗氧量(COD)测定。今取废水样mLH2SO4酸化后,加入K2Cr2O7溶液,以Ag2SO4为催化剂,煮沸一定时间,待水样中还原性物质较完全地氧化后,以邻二氮杂菲-亚铁为指示剂,用FeSO4溶液
-1
滴定剩余的K2Cr2O7,用去mL。计算废水样中化学耗氧量,以mg·L表示。
2+3+
解:有关反应为:2Cr2O7+3C+16H4Cr+3CO2+8H2O`
22++3+2+
Cr2O7+6Fe+14H2Cr+6Fe+7H2O`
22
故:3C~2Cr2O76Fe~Cr2O7
COD
n
K2Cr2O7
nK2Cr2O7
V

3
MO22
13333
0.0166725.00100.100015.00103210
6280.04(mgL1
1001000

19.称取丙酮试样1.000g,定容于250mL容量瓶中,移取mL于盛有NaOH溶液的碘量瓶中,准确加入mLI2标准溶液,放置一定时间后,加H2SO4调节溶液呈弱酸性,立即用Na2SO4溶液滴定过量的I2消耗mL。计算试样中丙酮的质量分数。

解:有关反应为:CH3COCH3+3I2+4NaOHCH3COONa+3NaI+3H2O+CHI3
22
I2+2S2O32I+S4O6
2
故:3I2~CH3COCH3I2~2S2O3
1
nI2nI2MCH3COCH33100%
25.00
m
250.00
CHCOCH
3

3

113
0.050050.000.100010.001058.0732100%38.71%
25.00
1.000
250.00

3-20.称取含有Na2SSb2S5试样0.2000g,溶解后,使Sb全部变为SbO3后,在NaHCO3介质中以I2溶液滴定至终点,消耗20.00mL;另取同样质量的试样溶于酸后,将产生的H2S完全吸收与含有mL相同浓度I2溶液中,以Na2S2O3溶液滴定过量的I2溶液,消耗mL。计算试样中Na2SSb2S5的质量分数。
3-+5+
解:(1NaHCO3介质中:SbO3+I2+6H2I+Sb+3H2O
3-故:2I2~2SbO3~Sb2S5
11cI2VI2MSb2S50.0100020.00403.86103
Sb2S52100%2100%20.20%
m0.2000
Na2S+2HH2S+2Na+5+
Sb2S5+10H5H2S+2Sb
+
H2S+I2S+2I+2H
22
I2+2S2O32I+S4O6

2
故:H2S~Na2SSb2S5~5H2SH2S~I2~2S2O3
H2S反应的I2的量:
+
+
n1nInI2
产生的H2S的量:
133
0.0100070.000.0200010.00100.600010(mol
2
n2nNa2S5nSb2S5nNa2S50.0100020.00103
2
1
n1=n2Na2S%
NNa2SMNa2S
m
100%
(0.60001035
=
1
0.0100020.0010378.052100%3.900%
0.2000

21.称取含有PbOPbO2的混合试样1.234g,用mLH2C2O4溶液处理,此时Pb(被还原为Pb(
2+
将溶液中和后,使Pb定量沉淀为PbC2O4。过滤,将滤液酸化,以KMnO4溶液滴定,用去mL。沉淀用酸溶解后,用相同浓度KMnO4溶液滴定至终点,消耗mL。计算试样中PbOPbO2的质量分数。
+2+
解:有关反应为:PbO2+H2C2O4+2HPb+2CO2+2H2O
22+2+
2MnO4+5C2O4+16H2Mn+10CO2+8H2O
2+2
Pb+C2O4PbC2O4
+2+
PbC2O4+2HH2C2O4+Pb2+222
故:PbO2~Pb~C2O42MnO4~5C2O4~5PbC2O4
2+4+
加入的H2C2O4一部分用于还原PbO2,一部分和KMnO4反应,另一部分与样品中的PbPb还原成的2+
Pb反应。

nPbO2nPbO2nPbOnH2C2O4nH2C2O4[0.250020.0050.0400010.00]4.000103
2
PbC2O4沉淀为样品中的PbPb还原成的Pb共同生成。
2+4+2+
nPbO2nPbO2nPbO2
5
0.0400030.001033.0001032
1.000103mol

nPbO2.000103mol
PbO
2
nPbO2.MPbO2
m
1.000103239.19
100%100%19.38%
1.234
PbO
nPbOMPbO2.000103223.19100%100%36.17%
m1.234


22.试剂厂生产的试剂FeCl3·6H2O,根据国家标准GB1621--1979规定其一级品含量不少于%,二级品
-1
含量不少于%为了检查质量,称取0.5000g试样,溶于水,加浓HCl溶液3mLKI2g最后用·LNa2S2O3标准溶液滴定至终点。计算说明该试样符合哪级标准?
3+2+
解:有关反应为:2Fe+2I2Fe+I2
22
I2+2S2O32I+S4O6
3+2
故:2Fe~I2~2S2O3
Fe2O3
0.100018.17103270.29100%98.22%属于一级品
0.5000

-1
23.移取HCOOHHOAc的混合试液,以·LNaOH滴定至终点时,共消耗。另取上述试液,准确加
-1-12+
入·LKMnO4强碱性溶液。使KMnO4HCOOH反应完全后,调节至酸性,加入·LFe标准溶液,将剩余
-2--2+2+
MnO4MnO4岐化生成的MnO4MnO2全部还原为Mn,剩余的Fe溶液用上述KMnO4标准溶液滴定至终点,消耗。计算试液中HCOOHHOAc的浓度各为多少?
2
解:有关反应为:HCOOH+2MnO4+2OHCO2+2MnO4+2H2O
2+
3MnO4+4H2MnO4+MnO2+2H2O2++3+2+
5Fe+MnO4+8H5Fe+Mn+4H2O
2++3+2+
2Fe+MnO2+4H2Fe+Mn+2H2O
22
HCOOH~2MnO4~2MnO43MnO4~2MnO4~MnO2
2+2+
5Fe~MnO42Fe~MnO222+
与剩余KMnO4MnO4歧化生成的MnO4MnO2反应的Fe的物质的量
3
nnFenFe0.200040.0050.0250024.0010
42
n5nMnO45n歧化MnO42nMnO50.0250075.001032n5n2n
33
--2
1
1
1
cHCOOH
n12.188103-1
0.1094(molLv20.00103
HCOOH~NaOHHOAc~NaOH

n1n2cNaOHVNaOH0.100025.001032.500103(moln22.500103n1
cHOAc0.01560(molL13
V20.0010


24.移取一定体积的乙二醇试液,用高碘酸钾溶液处理,待反应完全后,将混合溶液调节至pH为,加
-1
入过量KI释放出的I2以·L亚砷酸盐溶液滴定至终点,消耗,已知该高碘酸钾的空白溶液在pH为时,加入过量KI,释放出的I2所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为。计算试液中含乙醇的质量(mg
--
解:有关反应为:CH2OHCH2OH+IO4-=2HCHO+IO3+H2O
3--3-+
I2+AsO3+H2O=2I+AsO4+2H----IO4+2I+H2O=IO3+I2+2OH
--3-故:CH2OHCH2OH~IO4~IO3~I2~AsO3
-CH2OHCH2OH反应的IO4的量
nnAsO3(空白nAsO3
3
3
0.0500040.101030.0500014.301031.290103(mol
m乙醇=n·M乙醇×10×=(mg
2
25.甲酸钠和在中性介质中按下述反应式反应3HCOO+2MnO4+H2O2MnO2+3CO2+5OH
-1
称取HCOONa试样0.5000g,溶于水后,在中性介质中加入过量的·LKMnO4溶液,过滤除去MnO2沉淀,
-1
H2SO4酸化溶液后,用·LH2C2O4溶液滴定过量的KMnO4至终点,消耗。计算试样中HCOONa的质量分数。
2
解:有关反应为:3HCOO+2MnO4+H2O2MnO2+3CO2+5OH
-2MnO45C2O216H2Mn210CO28H2O4

32
nMnOnC2O42MHCOONa
425HCOONa100%
m
3233
0.0600050.0010-0.100025.001067.9925100%40.79%
0.5000
-3


3+3+
26.在仅含有Al的水溶液中,加NH3NH4Ac缓冲溶液使pH为,然后加入稍过量的8—羟基喹啉,使Al定量地生成喹啉铝沉淀,将沉淀过滤并洗去过量的8—羟基喹啉,然后将沉淀溶于HCl溶液中,用
-1
mol·LKBrO3KBr标准溶液处理,产生的Br28—羟基喹啉发生取代反应。待反应完全后,再加
-1
入过量的KI使其与剩余的Br2反应生成I2最后用mol·LNa2S2O3标准溶液滴定析出的I2用去。计算试液中铝的质量(以mg表示)
3++
解:有关反应为:Al+3HOC9H6NAl(OC9H6N3+3H
+
2Br2+HOC9H6N(HOC9H6NBr2+2H+2Br
--Br2+2I=I2+2Br--6HBrO3Br23H2O35Br
23+
故:3Br2~BrO3Br2~I2~2S2O3Al~3HOC9H6N~6Br2
mAl
11
3nKBrO3nS2O32MAl100062
3
0.123815.0010330.10285.4510

1
226.9810323.80(mg
6



27.用碘量法测定葡萄糖的含量。准确10.00g称取试样溶解后,定容于250mL容量瓶中,移取试液于
-1-1
碘量瓶中,加入·LI2溶液(过量的),在搅拌下加入·LNaOH溶液,摇匀后,放置暗处20min。然后
-1-1
加入mol·LHCl8mL,析出的I2mol·LNa2S2O3溶液滴定至终点,消耗。计算试样中葡萄糖的质量分数。
解:有关反应为:C6H12O6I22NaOHC6H12O72NaIH2O

I2(2OHIOIH2O3IOIO32I

IO35I6H3I23H2O
I2+2S2O3=2I+S4O6--22
故:3I2~3IO~IO3~3I2~6S2O3C6H12O6~I2~2S2O3
2

2

0.0530.0010


3
0.10009.961032180
100%9.02%
50.00
10.00
250.0

第七章重量分析法和沉淀滴定法
思考题答案

1.沉淀形式和称量形式有何区别?试举例说明之。
2-答:在重量分析中,沉淀是经过烘干或灼烧后进行称量的。例如在SO4的测定中,BaCl2为沉淀剂,
2-生成BaSO4沉淀(沉淀形式)该沉淀在灼烧过程中不发生化学变化,最后称量BaSO4的质量,计算SO4
2+
的含量,BaSO4又是称量形式。又如在测定Mg时,沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O,灼烧后Mg2P2O7却是称量形式。
2.为了使沉淀定量完成,必须加入过量沉淀剂,为什么又不能过量太多?
答:加入过量沉淀剂,为了利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度,以使沉淀完全。但沉淀剂决不能加得太多,否则可能发生其它效应(如盐效应、配位效应等),反而使沉淀的溶解度增大。
3.影响沉淀溶解度的因素有哪些?它们是怎么发生影响的?在分析工作中,对于复杂的情况,应如何考虑主要影响因素?
答:影响沉淀溶解度的因素很多,主要有共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外,温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和结构对溶解度也有影响。共同离子效应可以降低沉淀的溶解度,盐效应、酸效应及配位效应均使沉淀的溶解度增大,甚至不产生沉淀。温度的影响,溶解一般是吸热过程,绝大多数沉淀的溶解度随温度的升高而增大。溶剂的影响,大部分无机物沉淀是离子型晶体,在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。沉淀颗粒大小和结构的影响,同一种沉淀,在质量相同时,颗粒越小,

其总表面积越大,溶解度越大。在沉淀形成后,陈化还可使沉淀结构发生转变,由初生产时的结构转变为另一种更稳定的结构,溶解度将大为减小。根据共同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应对沉淀溶解度的影响情况和程度,在进行沉淀反应时,对无配位反应的强酸盐沉淀,应主要考虑共同离子效应和盐效应;对弱酸盐或难溶酸盐,多数情况应主要考虑酸效应;在有配位反应,尤其在能形成较稳定的配合物,而沉淀的溶解度又不太小时,则应主要考虑配位效应。
4.共沉淀和后沉淀区别何在?它们是怎么发生的?对重量分析有什么不良影响?在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀?
答:共沉淀就是:当一种难溶物沉淀从溶液中析出时,溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中的现象。共沉淀使沉淀玷污,它是重量分析中最重要的误差来源之一。后沉淀是由于沉淀速度的差异,在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质,这种情况大多发生在特定组分形成的过饱和溶液中。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多,且随沉淀放置时间的延长而增大。从带入杂质方面来看共沉淀现象对分析测定是不利的,但在分析化学中往往利用共沉淀这一现象来富集分离溶液中的某些微量组分,特别是贵金属和稀有元素等。
2+
5.在测定Ba时,如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀,测定结果将偏高还是偏低?如有Na2SO4Fe2SO4
2-BaCrO4共沉淀,它们对测定结果有何影响?如果测定SO4时,BaSO4中带有少量沉淀BaCl2Na2SO43
BaCrO4Fe2SO43,对测定结果又分别有何影响?答:分别为偏低;均偏高;偏高、偏低、偏高、偏低。(详见《分析化学常见错误解析》P250-251
6.沉淀是怎样形成的?形成沉淀的性状主要与哪些因素有关?其中哪些因素主要由沉淀本质决定?哪些因素与沉淀条件有关?答:沉淀的形成一般要经过晶核的形成和晶核长大两个过程。晶核的形成机理,目前尚无成熟的理论。一般认为,将沉淀剂加入试液中时,当沉淀(构晶)离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时,离子通过相互碰撞聚集形成微小的晶核。晶核形成之后,溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散,并且进入晶核,以至逐渐形成晶体(即沉淀微粒)。按照沉淀颗粒直径的大小可将沉淀分为晶形沉淀和无定形沉淀两类。形成何种类型的沉淀,主要决定于沉淀物质本性,但也与沉淀进行的条件有关。在沉淀的形成过程中,由离子形成晶核,再进一步聚集成沉淀微粒的速度称为聚集速度。在聚集的同时,构晶离子在一定晶格中定向排列速度称为定向速度。定向速度主要决定于沉淀物质的本性;聚集速度主要由沉淀时的条件所决定,其中最主要的是溶液中生成沉淀物质过饱和度。聚集速度与溶液相对过饱和度成正比。
7.要获得纯净而易于分离和洗涤的沉淀,需采取些什么措施?为什么?
答:晶形沉淀和无定形沉淀的性质不同,对形成沉淀时的条件要求也不同。所以,晶形沉淀的沉淀条件为:在适当稀的溶液中进行(;在不断搅拌下进行(;在热溶液中进行(;在酸性溶液中进(;进行陈化(。无定形沉淀的沉淀条件为:在适当浓的溶液中进行(;在热溶液中进行(;在不断搅拌下进行(;加入电解质溶液(;不必陈化(不陈目的在于根据冯维曼经验公,降低相对过饱和度,减小形成沉淀时的初始速率.
8.什么是均相沉淀法?与一般沉淀法相比,有何优点?
答:均相沉淀法是通过溶液中发生一化学反应,使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来,从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。它和一般沉淀法相比,可以避免局部过浓的现象发生,获得的沉淀为颗粒较大,表面吸附杂质少,易于过滤和洗涤的晶形沉淀。
2-2+
9.某溶液中含SO4Mg两种离子,欲用重量法测定,试拟定简要方案。

答:先在稀HCl介质中加过量的BaCl2溶液,使SO4沉淀完全,分离、洗涤、烘干、灼烧后测SO4
3
含量。然后在滤液中加入PO4(磷酸三甲酯)或加入(NH32HPO4,生成MNH4HPO4沉淀,称量形式MgP2O7,
2+
测定Mg含量。
10.重量分析的一般误差来源是什么?怎样减少这些误差?
答:重量分析一般误差来源是共沉淀和后沉淀现象。减小误差的措施:(1选择适当的分析步骤;(2选择合适的沉淀剂;(3改变杂质的存在形式;(4改善沉淀条件;(5再沉淀等。
11.什么是化学因数?运用化学因数时,应注意什么问题?
答:待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比通常称为“化学因数”或称“换算因数”。运用化学因数时,必须注意在待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量前乘以适当的系数,使分子分母中待测元素的原子个数相等。
12.试述银量法指示剂的作用原理,并与酸碱滴定法比较之。答:银量法根据所用指示剂的不同分为使用铬酸钾指示剂的摩尔法,铬酸钾与银离子生成砖红色沉淀;
-佛尔哈德法使用铁铵矾指示剂,三价铁与SCN生成血红色配合物;法扬司法使用吸附指示剂,吸附指示剂被吸附和不被吸附颜色不同。酸碱滴定法中所用的指示剂本身就是有机弱酸或有机弱碱,其共轭酸碱对的结构不同而颜色不同。当在滴定过程中,溶液的pH值改变时,指示剂的结构发生改变而引起溶液颜色的改变,从而指示滴定的终点。
-13.用银量法测定下列试样中Cl含量时,选用哪种指示剂指示终点较为合适?1BaCl22NaCl+Na3PO43FeCl24NaCl+Na2SO4
2+3-+2+
答:如用摩尔法(1)中Ba与指示剂铬酸钾反应,2)中PO4Ag反应生成沉淀,3)中Fe易生成沉淀,所以选用铁铵矾(佛尔哈德法,强酸性)作指示剂较为合适。4)可选用K2CrO4作指示剂。
-14.说明用下述方法进行测定是否会引入误差:1)吸取NaCl+H2SO4试液后马上用摩尔法测定Cl
-2)中性溶液中用摩尔法测定Br
-3)用摩尔法测定pH≈的KI溶液中的I

4)用摩尔法测定Cl,但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀;

5)用佛尔哈德法测定Cl,但没有加硝基苯。
-答:1)酸度大,会使指示剂溶解,使结果偏高;2)剧烈振摇防吸附Br则不会引入误差;3)由
-于沉淀对I的吸附力太强,会使结果偏低;4)使消耗AgNO3过多,结果偏高;5)终点时会发生置
--换反应:AgCl+SCN=AgSCN+Cl,会引入误差,使结果偏低。

15.试讨论摩尔法的局限性。
答:摩尔法要求的酸度范围为pH=~。当试液中有铵盐存在时,要求溶液的酸度范围pH为~。在此
3-3-2-2-2-2-条件下凡是能够与Ag生成微溶性化合物或配合物的阴离子(如PO4,AsO4,SO3,CO3,C2O4,S
3+3+4+3+
都干扰测定。一些高价金属离子(如Fe,Al,Sn,Bi在中性或弱碱性溶液中发生水解,故也不应存在。当一些有色金属离子浓度稍大时也影响终点的观察。能和指示剂生成有色物质的离子
2+2++
(Pb,Ba不能存在。本法只能用来测定卤素,而不能用NaCl标准溶液直接测定Ag
-
16.为什么用佛尔哈德法测定Cl时,引入误差的几率比测定BrI时大?

答:用佛尔哈德法测定BrI时,因为AgBrAgI的溶度积(Ksp)都小于AgSCN的溶度积,不会

发生类似的(AgCl+SCN=AgSCN+Cl)沉淀转化反应。
17.为了使终点颜色变化明显,使用吸附指示剂应注意哪些问题?答:1)保护胶体,加入糊精,防止凝聚;2)由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面上,因此
22-

分析化学习题答案及详解

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