高教第六版分析化学课后习题及思考题答案第7章

发布时间:2018-11-27 18:38:41

重量分析法和沉淀滴定法

1.沉淀形式和称量形式有何区别?试举例说明之。

答:在重量分析法中,沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质,称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下,由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化,使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同,也可以不相同。例如:BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同,而在测定Mg2+时,沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O,灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7

2.为了使沉淀定量完全,必须加人过量沉淀剂,为什么又不能过量太多?

答:在重量分析法中,为使沉淀完全,常加入过量的沉淀剂,这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度,应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发,应过量20%~50%;若沉淀剂易挥发,则可过量多些,甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多,否则可能发生盐效应、配位效应等,反而使沉淀的溶解度增大。

3.影响沉淀溶解度的因素有哪些?它们是怎样发生影响的?在分析工作中,对于复杂的情况,应如何考虑主要影响因素?

答:影响沉淀溶解度的因素有:共同离子效应,盐效应,酸效应,配位效应,温度,溶剂,沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度;盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加;酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐,如BaSO4AgCl等,其溶解度受酸度影响不大,若沉淀是弱酸或多元酸盐[CaC2O4Ca3(PO4)2]或难溶酸(如硅酸、钨酸)以及与有机沉淀剂形成的沉淀,则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外,其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加;配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物,是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程,所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀,在相同质量时,颗粒越小,沉淀结构越不稳定,其溶解度越大,反之亦反。综上所述,在进行沉淀反应时,对无配位反应的强酸盐沉淀,应主要考虑共同离子效应和盐效应;对弱酸盐或难溶酸盐,多数情况应主要考虑酸效应,在有配位反应,尤其在能形成较稳定的配合物,而沉淀的溶解度又不太大时,则应主要考虑配位效应。

4.共沉淀和后沉淀区别何在?它们是怎样发生的?对重量分析有什么不良影响?在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀?

答:当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时,溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中,这种现象为共沉淀,其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀是由于沉淀速度的差异,而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质,这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。无论是共沉淀还是后沉淀,它们都会在沉淀中引入杂质,对重量分析产生误差。但有时候利用共沉淀可以富集分离溶液中的某些微量成分。

5.在测定Ba2+时,如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀,测定结果将偏高还是偏低?如有Na2S04Fe2(SO4)3BaCrO4共沉淀,它们对测定结果有何影响?如果测定S042-时,BaSO4中带有少量BaCl2Na2S04BaCrO4Fe2(S04)3,对测定结果又分别有何影响?

答:如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀,测定结果将偏低,因为MBaOMBaSO4。如有Na2S04Fe2(SO4)3BaCrO4共沉淀,测定结果偏高。如果测定S042-时,BaSO4中带有少量BaCl2Na2S04BaCrO4Fe2(S04)3,对测定结果的影响是BaCl2偏高、Na2S04偏低、BaCrO4偏高、Fe2(S04)3偏低。

6.沉淀是怎样形成的?形成沉淀的性状主要与哪些因素有关?其中哪些因素主要由沉淀本质决定?哪些因素与沉淀条件有关?

答:沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中,当形成沉淀离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时,离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核,溶液中的构晶离子向晶核表面扩散,并沉淀在晶核上,晶核就逐渐长大成沉淀颗粒。离子形成晶核,再进一步聚集成沉淀颗粒的速度为聚集速率。在聚集的同时,构晶离子在一定晶格中定向排列的速率为定向速率。如果聚集速率大,定向速率小,即离子很快地聚集生成沉淀颗粒,却来不及进行晶格排列,则得到非晶形沉淀。反之,如果定向速率大,聚集速率小,即离子较缓慢地聚集成沉淀颗粒,有足够时间进行晶格排列,则得到晶形沉淀。其中定向速率主要由沉淀物质本性决定,而聚集速率主要与沉淀条件有关。

7.要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀,需采取些什么措施?为什么?

答:欲得到晶形沉淀应采取以下措施:

1)在适当稀的溶液中进行沉淀,以降低相对过饱和度。

2)在不断搅拌下慢慢地加入稀的沉淀剂,以免局部相对过饱和度太大。

3)在热溶液中进行沉淀,使溶解度略有增加,相对过饱和度降低。同时,温度升高,可减少杂质的吸附。

4)陈化。陈化就是在沉淀完全后将沉淀和母液一起放置一段时间。在陈化过程中,小晶体逐渐溶解,大晶体不断长大,最后获得粗大的晶体。同时,陈化还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒,亚稳定的沉淀转化为稳定态的沉淀。也能使沉淀变得更纯净。

8.什么是均相沉淀法?与一般沉淀法相比,它有何优点?

答:均相沉淀法就是通过溶液中发生的化学反应,缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂,从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。均匀沉淀法可以获得颗粒较粗,结构紧密,纯净而又易规律的沉淀。

9.某溶液中含SO42-Mg2+二种离子,欲用重量法测定,试拟定简要方案。

答:在溶液中加入Ba2+生成BaSO4沉淀,过滤,沉淀烘干、灼烧,称重后利用化学因数计算SO42-含量。滤液中加入(NH4)2HPO4,将Mg沉淀为MgNH4PO4·6H2O,过滤,沉淀经烘干、灼烧,得到称量形式Mg2P2O7。称重后利用化学因数计算镁含量。

10.重量分析的一般误差来源是什么?怎样减少这些误差?

答:一般误差来源有两个,一是沉淀不完全,二是沉淀不纯净。通常采取同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应以及控制体系的温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等因素来降低沉淀的溶解度,以保证沉淀完全。同时采用适当的分析程序和沉淀方法、降低易被吸附离子的浓度、选用适当的沉淀条件和沉淀剂、或再沉淀等措施,以获得纯净沉淀。

11.什么是换算因数(或化学因数)?运用化学因数时,应注意什么问题?

答:待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比值。在运用化学因数时,必须给待测组分的摩尔质量和(或)称量形式的摩尔质量乘以适当系数,使分子分母中待测元素的原子数目相等。

12.试述银量法指示剂的作用原理,并与酸碱滴定法比较之。

答:银量法指示剂有三种:用铬酸钾作指示剂称为摩尔法,其作用原理是 在含有Cl-的溶液中,以K2CrO4作为指示剂,用硝酸银标准溶液滴定,当定量沉淀后,过量的Ag+即与K2CrO4 反应,形成砖红色的Ag2CrO4沉淀,指示终点的到达。

用铁铵矾作指示剂称为佛尔哈德法,其作用原理是 在含有Ag+的溶液中,以铁铵矾作指示剂,用NH4SCN标准溶液滴定,定量反应后,过量的SCN-与铁铵矾中的Fe3+反应生成红色FeSCN2+配合物,指示终点的到达。

用吸附指示剂指示终点的方法称为法扬司法,其作用原理是 吸附指示剂是一种有色的有机化合物,它被吸附在带不同电荷的胶体微粒表面后,发生分子结构的变化,从而引起颜色的变化,指示终点的到达。

13.用银量法测定下列试样中Cl-含量时,选用哪种指示剂指示终点较为合适?

(l)BaCl2 ;(2)NaCl+Na3P04; (3)FeCl2; (4)NaCl+Na2S04

答:(1)铬酸钾; 2)铁铵矾; 3)吸附指示剂; 4)铬酸钾;铁铵矾;吸附指示剂

14.说明用下述方法进行测定是否会引人误差,如有误差则指出偏高还是偏低?

(1)吸取NaCl+H2S04试液后,马上以摩尔法测Cl-;

(2)中性溶液中用摩尔法测定Br-;

(3)用摩尔法测定pH~8KI溶液中的I-;

(4)用摩尔法测定Cl-,但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀;

(5)用佛尔哈德法测定Cl-,但没有加硝基苯。

答:(1)偏高.因为在酸性溶液中CrO42-浓度降低,影响Ag2CrO4沉淀形成,终点过迟。

2)无影响

3)偏低,因为AgI 沉淀强烈地吸附I-,致使终点过早到达。

4)偏高,因为K2CrO4指示剂溶液浓度过稀,致使终点过迟到达。

5)偏低,因为没有加入硝基苯,致使AgCl沉淀部分转化为AgSCN沉淀,返滴剂SCN-用量过多。

15.试讨论摩尔法的局限性。

答:摩尔法只能在中性或弱减性(pH 6.5~10.5)溶液中进行,因为在酸性溶液中CrO42-浓度降低,影响Ag2CrO4沉淀形成,终点过迟。在强碱性溶液中,AgNO3会生成Ag2O沉淀。此外,摩尔法只能用来测定Cl-Br-等,却不能用NaCl直接滴定Ag+.

16.为什么用佛尔哈德法测定Cl-时,引入误差的概率比测定Br-I-时大?

答:因为AgCl的溶解度大于AgSCN,而AgBrAgI的溶解度较小,所以用佛尔哈德法测定Cl-时,引入误差的概率比测定Br-I-时大。

17.为了使终点颜色变化明显,使用吸附指示剂应注意哪些问题?

答:(1)由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上,因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态,具有较大的表面积。(2)常用的吸附指示剂大多是有机弱酸,而起指示作用的是他们的阴离子,因此在使用吸附指示剂时,要注意调节溶液pH值。(3)卤化银沉淀对光敏感,遇光易分解析出金属银,使沉淀很快转变为灰黑色,影响终点观察,因此在滴定过程中应避免强光照射。(4)胶体微粒对指示剂离子的吸附能力,应略小于对待测离子的吸附能力,否则指示剂将在化学计量点前变色,但如果吸附能力太差,终点时变色也不敏锐。(5)溶液中被滴定离子的浓度不能太低,因为浓度太低时沉淀很少,观察终点比较困难。

18.试简要讨论重量分析和滴定分析两类化学分析方法的优缺点。

答:重量分析法和滴定分析法都适用于常量分析(被测组分含量大于1%)。

重量分析法 优点:(1)无需与标准样品或基准物质进行比较,因为该法直接用天平称量而获得分析结果。(2)对于高含量组分的测定,准确度较高。缺点:(1)操作较繁,费时较多,不适于生产中的控制分析。(2)对低含量组分的测定误差较大。滴定分析法 优点:操作简便,省时快速,准确度也较高,所用仪器简单,应用范围较广。缺点:需要指示剂和基准物质。

1.下列情况,有无沉淀生成?

(1) 0.00lmol·L-lCa(NO3)2溶液与0.01mol·L-l NH4HF2 溶液以等体积相混合;

(2) 0.00lmol·L-lMgCl2溶液与0.lmol·L-l NH3-lmol·L-l NH4Cl 溶液以等体积相混合。

解:(1)两溶液等体积混合后,[Ca2+] = 0.0005mol·L-l [F-] = 0.01mol·L-l

[Ca2+][F-]2 = 5×10-8Ksp,CaF2 有沉淀生成。

20.lmol·L-l NH3--lmol·L-l NH4Cl 溶液中,

mol·L-l ,两溶液等体积混合后,[Mg2+] = 0.0005mol·L-l[OH-] = 9.1×10-7 mol·L-l

[Mg2+][OH-]2 = 4.14×10-16Ksp,Mg(OH)2 无沉淀生成。

2.求氟化钙的溶解度: (1)在纯水中(忽略水解); (2)0.0lmol·L-1CaCl2溶液中; (3)0.0lmol·L-1HCl 溶液中。

解:已知 Ksp,CaF2 = 3.4×10-11 CaF2 = Ca2++2F- 设氟化钙的溶解度为s

(1) [s][2s]2 = 3.4×10-11 s = 2.0×10-4 mol·L-l

(2) [0.01+s][2s]2 0.01×4s2 = 3.4×10-11 s = 2.9×10-5 mol·L-l

(3)αF(H) = (1+[H+]/KHF) = 1+0.01/3.5×10-4 = 29.57

[s] [2s]2 = Ksp= Ksp·α2F(H) = 3.4×10-11×(29.57)2 = 2.973×10-8

s =2.973×10-8/41/3 = 1.95×10-3

3.计算pH=5.0,草酸总浓度为0.05mol·L-1时,草酸钙的溶解度。如果溶液的体积为300mL,将溶解多少克CaC2O4?

解:设CaC2O4的溶解度为s [Ca2+] = s CC2O42- = 0.05 +s0.05mol·L-1

pH=5.0

Ksp,= KspαC2O4 = 2.0×10-9×1.156 = 2.312×10-9 Ksp,= [Ca2+]. CC2O42 = s×0.05

S = 2.312×10-9/0.05 = 4.624×10-8 mol·L-1

4.在250C时,铬酸银的溶解度为每升0.0279g,计算铬酸银的溶度积。

解:Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO42-

Ag2CrO4的溶解度 s = mol·L-1

铬酸银的溶度积

5.为了使0.2032g (NH4)2SO4中的SO42-沉淀完全,需要每升含63g BaCl2·2H2O的溶液多少毫升?

解:(NH4)2SO4中的SO42-的物质的量为 mol,若将SO42-沉淀完全,至少需要每升含63g BaCl2·2H2O的溶液的体积为:

6.计算下列换算因数:

(1) Mg2P2O7,的质量计算MgSO4·7H2O的质量;

(2)(NH4)3PO4·12MoO3的质量计算PP2O5的质量;

(3)Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2的质量计算As2O3CuO的质量;

(4)从丁二酮肟镍Ni(C4H8N2O2)2的质量计算Ni的质量;

(5)8-羟基喹啉铝(C9H6NO)3Al的质量计算Al2O3的质量。

解:(1)

2

3

4

5

7.以过量的AgNO3处理0.3500g的不纯KCl试样,得到0.6416gAgCl,求该试样中KCl的质量分数。

解:KCl的质量分数为

8.欲获得0.3gMg2P2O7沉淀,应称取含镁4.0%的合金试样多少克?

解: (g)

9.今有纯的CaOBaO的混合物2.212g,转化为混合硫酸盐后重5.023g,计算原混合物中CaOBaO的质量分数。

解:CaOBaO的质量分别为xgyg x + y = 2.212 得:x = 1.828 g y = 0.344g

混合物中CaOBaO的质量分数分别为 82.64%17.36%

10.有纯的AgClAgBr混合试样质量为0.8132g, C12气流中加热,使AgBr转化为AgCl,则原试样的质量减轻了0.1450g,计算原试样中氯的质量分数。

解:设混合试样中AgClAgBr的质量分别为x gy gx+y = 0.8132 得:x = 0.2014g

原试样中氯的质量分数为

11.铸铁试样1.000g,放置电炉中,通氧燃烧,使其中的碳生成CO2,用碱石棉吸收后者增重0.0825g。求铸铁中含碳的质量分数。

解:铸铁中含碳的质量分数为

12.取磷肥2.500g,萃取其中有效P2O5,制成250mL试液,吸取10.00mL试液,加入稀HNO3,加H2O稀释至100mL,加喹钼柠酮试剂,将其中H3PO4沉淀为磷钼酸喹啉。沉淀分离后,洗涤至是中性,然后加25.00mL 0.2500mol·L-1 NaOH溶液,使沉淀完全溶解。过量的NaOH以酚酞作指示剂用0.2500 mol·L-1HCl溶液回滴,用去3.25mL。计算磷肥中有效P2O5的质量分数。

提示:(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O + 26NaOH = NaH2PO4+ 12Na2MoO4 + 3C9H7N + 15H2O NaOH + HC1= NaCl+ H2O

解:沉淀 (C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O的质量M0

mg

磷肥中有效P2O5的质量分数为

13.称取0.4817g硅酸盐试样,将它作适当处理后,获得0.2630g不纯的SiO2(主要含有Fe2O3Al2O3等杂质)。将不纯的SiO2H2SO4-HF处理,使SiO2转化为SiF4而除去。残渣经灼烧后,其质量为0.0013g。计算试样中纯SiO2的含量。若不经H2SO4-HF处理,杂质造成的误差有多大?

解:试样中纯SiO2的含量为

若不经H2SO4-HF处理,杂质造成的误差为

14.称取0.4670g正长石试样,经熔样处理后,将其中K+沉淀为四苯硼酸钾K[B(C6H5)4],烘干后,沉淀质量为0.1726g,计算试样中K2O的质量分数。

解:试样中K2O的质量分数为

15.在含有相等浓度的Cl-I-的溶液中,滴加入AgNO3溶液,哪一种先沉淀? 第二种离子开始沉淀时,Cl-I-的浓度比为多少?

解:因为 Ksp,AgIKsp,AgCl,故AgI先沉淀。当Cl-开始沉淀时 [Cl-]=[Ag+]= (Ksp,AgCl)1/2 = 1.25×10-5 此时 [I-] = (Ksp,AgI)/ [Ag+] = 1.5×10-16/1.25×10-5

[Cl-]/[I-] = 1.25×10-5/1.5×10-16/1.25×10-5 = 1.04×106

16.将30.00mLAgNO3溶液作用于0.1357gNaCl,过量的银离子需用2.50mLNH4SCN滴定至终点。预先知道滴定20.00mLAgNO3溶液需要19.85mLNH4SCN溶液。试计算(l)AgNO3溶液的浓度;(2)NH4SCN溶液的浓度。

解:(1)作用于0.1357gNaCl所需AgNO3溶液体积为

AgNO3溶液的浓度为

2NH4SCN溶液的浓度为

17100mL 0.0300mol·L-1 KCl 溶液中加人0.3400g 固体硝酸银。求此溶液中的pClpAg

解:100mL溶液中AgNO3的浓度

Ag+Cl-反应后生成0.0200mol·L-1AgCl沉淀。 此时[Cl-1] = 0.01 mol·L-1, pCl = 2.0

[Ag+] = (Ksp,AgCl) /[Cl-1] = 1.56×10-10/0.01=1.56×10-8 mol·L-1 pAg = 7.9

18.将0.1159mol·L-lAgNO3溶液30.00mL加人含有氯化物试样0.2255g的溶液中,然后用3.16mL 0.1033mol·L-lNH4SCN溶液滴定过量的AgNO3。计算试样中氯的质量分数。

解:生成AgCl的质量为 0.1159×30.00 0.1033×3.16)×143.3 = 451.5mg   

试样中氯的质量分数为

19.仅含有纯NaCl及纯KCl的试样0.1325g,用0.1032mol·L-1AgNO3标准溶液滴定,用去AgNO3溶液21.84mL。试求试样中NaClKCl的质量分数。

解:生成AgCl的质量为 0.1032×21.84×143.3 = 323.0mg

设试样中NaClKCl 的质量分别为x gy g x + y = 0.1325

得:x = 0.1289g,试样中NaCl的质量分数为

试样中KCl的质量分数为2.72%

20.称取一定量的约含52%NaCl44%KCl的试样。将试样溶于水后,加人0.1128mol.L-1AgNO3溶液30.00mL。过量的AgNO3需用10.00mL标准NH4SCN溶液滴定。已知1.00mL标准NH4SCN相当于1.l5mLAgNO3。应 称取试样多少克?

解:生成AgCl的质量为 0.1128×(30.0010×1.15)×143.3 = 299.0mg

应称取试样质量为xg x = 0.14g

21.己知试样中含Cl- 25% ~ 40%。欲使滴定时耗去0.1008mol·L-1AgNO3溶液的体积为25~45mL,试求应称取的试样量范围。

解:最小试样量 x = 0.2233g

最大试样量 y = 0.6432g

22.称取含有NaClNaBr的试样0.5776g,用重量法测定,得到二者的银盐沉淀为0.4403g;另取同样质量的试样,用沉淀滴定法测定,消耗0.1074mol·L-lAgNO3溶液25.25mL。求NaClNaBr的质量分数。

解:设试样中NaClNaBr的质量分别为 x g y g

x = 0.0909g 试样中NaCl的质量分数 15.73%

y = 0.1191g 试样中NaBr的质量分数 20.63%

23.某混合物仅含NaClNaBr。称取该混合物0.3177g,以0.1085mol·L-lAgNO3溶液滴定,用去38.76mL。求混合物的组成。

解:设试样中NaClNaBr的质量分别为 x g y g x + y = 0.3177g

得:x = 0.1513g 试样中NaCl的质量分数 47.62%

y = 0.1664g 试样中NaBr的质量分数 52.38%

24.将12.34L的空气试样通过H2O2溶液,使其中的SO2转化成H4SO4,以0.01208mol·L-1 Ba(ClO4)2溶液7.68mL滴定至终点。计算空气试样中SO2的质量和 l L空气试样中SO2的质量。

解:SO2~ SO4-2~ Ba2-,空气试样中SO2的质量 0.01208×7.67×MSO2 = 5.943mg

l L空气试样中SO2的质量为 5.943/12.34 = 0.4816 mg·L-1

25.某化学家欲测量一个大水桶的容积,但手边没有可用以测量大体积液体的适当量具,他把420gNaCl放人桶中,用水充满水桶,混匀溶液后,取100.0mL所得溶液,以0.0932mol·L-1AgNO3溶液滴定,达终点时用去28.56mL。该水桶的容积是多少?

解:NaCl 溶液浓度为

水桶的容积为

26.有一纯KIOx,称取0.4988g,将它进行适当处理,使之还原成碘化物溶液,然后以0.1125mol·L-1AgNO3溶液滴定,到终点时用去20.72mL,求 x 值。

解:纯KIOx的物质的量为 0.1125×20.72 = 2.331 mmol

KIOx的相对分子量 M = 0.4988/0.002331=214 39.098+126.9+15.999x = 214 x = 3

27.有一纯有机化合物C4H8SOx,将该化合物试样174.4mg进行处理分解后,使S转化为SO42-,取其1/10,再以0.01268mol·L-1Ba(ClO4)2溶液滴定,以吸附指示剂指示终点,达终点时,耗去11.54mL,求 x 值。

解:纯有机化合物C4H8SOx的物质的量为 0.01268×11.54×10 = 1.463 mmol

纯有机化合物C4H8SOx的分子量为 174.4/1.463 = 119.2

其组成:12.01×4 +1.008×8 +32.07+15.999x = 119.2 x = 2

280.2018gMCI2试样溶于水,以28.78mL 0.1473mol·L-1AgNO3溶液滴定,试推断M为何种元素?

解:MCI2的物质的量为 28.78×0.1473/2 = 2.120 mmol

MCI2的分子量为 0.2018/0.00212 = 95.19 M 的原子量为 95.1970.9 = 24.29

M原子量与Mg相当,M = Mg

高教第六版分析化学课后习题及思考题答案第7章

相关推荐